Small Methods: Fe-X配位键在双氮活化合成氨中的调控规律

将大气中含量丰富的氮气在温和条件下转化为氨是具有重大应用前景的研究方向,但设计低能耗、高效率的金属有机催化剂催化固氮的循环依然是科学家们面临的巨大挑战之一。自然界中的生物固氮酶在常温常压条件下可以将氮气转化成氨,对于固氮酶的催化活性部位,具有[C@Fe6MoS9]团簇的铁钼辅基被认为是固氮酶底物络合和还原的活性中心。铁钼辅基中心C原子的生物合成来源其在底物还原活化时发挥的作用备受关注,而中心C原子是否间接参与铁钼辅基的反应或直接参与底物的还原的问题目前仍不清楚。在基于三角双锥构型的铁基催化剂 (XPiPr3)Fe(X = B、C、Si)中,实验研究表明含有逆向配位键(Fe→B键)的铁基催化剂能够以较高的转化率将N2还原为NH3。探讨精巧设计的仿生催化剂的电子结构和催化机理有助于理解固氮酶的结构与作用机制。

图1:Fe-X配位键在双氮活化合成氨中的调控规律

近期,清华大学化学系李隽、肖海教授课题组通过理论计算研究,从分子层面研究了仿生固氮作用的有效机制,通过深入探讨轴向Fe→B键、Fe-C键、Fe←N键和Fe←P键(如图1所示)在双氮活化过程中的作用本质及对应反应中间体的电子结构,研究不同路易斯酸碱配体对金属催化中心的影响,揭示了Fe-X配位键在双氮合成氨反应中的调控作用,进而通过调变锚定原子X的给电子能力和配体的电荷缓冲能力,优化在该类活性中心上最优的催化活性。

研究发现:(1)含有不同轴向Fe→B键、Fe-C键、Fe←N键的催化体系在协同作用机制中,双氮交替氢化途径较双氮末端氢化途径更为优势;(2)含有Fe←N键的催化体系虽然在初始的还原氢化过程中反应活性较低,但在后续多电子还原及质子化过程中表现出很好的反应活性。锚定原子X在由路易斯酸到路易斯碱的调变过程中,由于Fe的3d轨道能级不断升高,电子更容易反馈到N2的π*反键轨道,进而活化N2。而含有路易斯酸配体的催化体系在反应过程中,缓冲电荷较为灵活,是含有逆向配位键(Fe→B键)的铁基催化剂能够以较高的转化率将N2还原为NH3的主要原因。为了提高路易斯碱体系缓冲电荷的能力,通过在外围配体上引入吸电子基团,既提高了含有Fe←N键的催化体系初始的还原氢化过程的活性,又保持了后续多电子还原及质子化过程中优异的反应活性,为设计高效双氮活化合成氨催化剂提供新的思路。

相关研究成果发表于Small MethodsN2 Reduction on Fe‐Based Complexes with Different Supporting Main‐Group Elements: Critical Roles of Anchor and Peripheral Ligands, 2018, DOI: 10.1002/smtd.201800340 ; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201800340)。博士后蒋亚飞和马雪璐为本工作的共同第一作者。