金属有机框架及其衍生材料在氢析出领域的应用

氢气作为一种高效清洁的新能源正受到越来越广泛的关注,高效的产氢技术则是保证未来氢能源的充分供给和大面积应用的关键。在电催化产氢(包括电解水、光解水和化学水解)领域,寻找高效稳定的催化剂是提升产氢效率,减少能源消耗的关键。金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子“中心”和有机配体“骨架”自组装而成的规则多孔材料。与传统多孔材料相比,MOFs作为一类新型多孔材料表现出独特的优势,例如超高的比表面积、可调的规则孔径结构以及丰富的金属/配体组合。此外,MOFs还可作为基质材料或前驱物以制备一系列衍生材料,包括在框架的孔结构中引入具有氢析出催化活性的成分,以及通过高温处理获得碳基催化剂或金属化合物。这些MOF衍生物可能在部分保留MOFs的孔径结构和化学组成的同时演化出更为优异的形貌和化学性质(例如碳纳米管和石墨烯),从而进一步拓展MOFs在氢析出邻域的应用。

近期,北京大学工学院的邹如强课题组和日本产业技术综合研究所(AIST)/扬州大学徐强教授课题组回顾、分析并总结了MOFs及其衍生材料在多种氢析出催化反应中的应用,并针对MOFs在上述材料中扮演的不同角色进行了细致和深入的讨论,即MOFs自身作为催化剂,MOFs作为基质材料和MOFs作为前驱物。针对不同的氢析出反应,不同的金属离子和有机配体被应用于合成MOFs及其衍生材料,然而相应的材料设计策略和理念却十分相似。对于MOFs自身作为催化剂的情况,常用的设计策略是使用具有氢析出催化活性的金属离子(例如钴、镍、钼等)合成MOFs催化剂。此外,有机配体的选择将会影响MOFs最终的框架结构,从而通过影响MOFs的形貌(3D多孔或2D片状)和活性位点的暴露提升MOFs的氢析出催化性能。对于MOFs作为基质材料的情况,常用的设计策略是利用MOFs高比表面积和发达的孔道结构引入具有氢析出催化活性的成分(例如硫化钼、硫化镉、多金属氧酸盐、金属纳米颗粒等),或是通过MOFs的合成过程将活性成分如同胶囊一样包裹在MOFs的框架之中,从而通过高度分散活性成分的方式充分优化材料的催化性能。同时,MOFs和活性成分还可能产生协同作用,通过促进电子传递和重分布来提升材料整体的催化活性。对于MOFs作为前驱物的情况,常用的设计策略是在惰性(例如Ar等)或活性气氛(例如NH3、H2S、H2等)下高温处理MOFs获得具有氢析出催化性能的碳材料或是金属化合物(例如硫化钴、磷化钴、磷化镍等)。上述衍生材料不仅能通过高温处理形成发达的多级孔结构,MOFs前驱物中的金属和非金属活性元素(例如氮、磷、硫等)也能作为掺杂活性位点掺杂在衍生物之中。特别是在惰性气氛下生成的金属掺杂多孔碳材料有效解决了大部分MOFs导电性差的问题,并通过形成石墨化碳层包裹金属纳米颗粒,保护催化活性位点,从而提升催化剂的稳定性。

简而言之,得益于MOFs独特而又可调控的孔径结构和化学组成,不仅其自身可被应用于氢析出反应的催化,甚至可被视为一种高效便捷的催化剂合成策略和途径。因此,MOFs及其衍生物作为一类先进能源材料将在未来氢能源的大规模生产和广泛应用中将扮演重要角色。同时,其设计和合成策略又具有一定通用性,能被广泛借鉴并应用于合成包括氧还原和氧析出在内的多种能源转化反应的高效催化剂。

相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201801193)。第一作者为北京大学工学院博士后朱秉钧。