Small Methods: 高效加氢脱氧催化反应新机制

单原子催化剂(SAC)由于其特殊的结构,以及在诸多反应中呈现出优异于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性,在短时间内迅速成为催化领域的研究前沿。然而,由于催化位点以及反应机制难以直接表征,因而催化剂的进一步优化以及新型催化剂的设计仍存在巨大的挑战。同时,由于催化反应中心往往不局限于衬底所负载的活性单原子上,衬底和单原子间的界面效应往往也能诱导催化反应的发生,因此对于“单原子催化”这一概念也存在争议。

近期,东南大学物理学院王金兰教授课题组提出了一种基于二维MoS2表面负载金属单原子-硫空位界面模型(图1a),这种新模型可以大幅度降低加氢去氧反应过程中决速步骤的反应势垒,进而有效增加催化剂反应活性以及选择性。金属单原子-硫空位界面模型形成机制:1)Co原子与MoS2表面或边界硫原子之间的强相互作用保证了催化剂的稳定性; 2)Co原子能够有效活化H-H键,促进了Co原子周边硫空缺的形成。热力学和动力学计算表明,MoS2催化剂以及传统制备的Co-MoS2催化机制主要是边界硫空位催化机制(图1b),往往需要克服较高的势垒。而金属单原子-硫空位的界面模型大幅度降低了加氢去氧(HDO)反应中的三个决速步骤,即C-O断裂、加氢势垒以及催化位点的再生,最终可以使得HDO反应可以在较低温度下进行(图1c)。这种新型金属单原子-空缺界面催化模型在微观上揭示了HDO实验的反应机制,为新型高效催化剂的设计提供了新思路。同时,界面效应也表明衬底在催化反应中的重要作用,而非单纯“单原子”金属位点的催化反应。

图1:单原子-硫空位界面模型以及不同加氢去氧反应机制

相关研究成果发表于Small Methods(Forming Atom–Vacancy Interface on the MoS2 Catalyst for Efficient Hydrodeoxygenation Reactions, DOI:10.1002/smtd.201800315)。