Small Methods: 非贵金属的Ni-MoOx/BN作为肼硼烷完全分解的高效催化剂

氢能作为一种有前景的清洁能源,引起了人们越来越多的关注。然而寻求安全和有效的储/制氢材料是实现氢经济社会所面临的关键挑战之一。肼硼烷(HB)作为一个非常有前景的储氢材料,在室温下为稳定的固体,且具有非常高的氢含量(15.4 wt%)。HB的完全分解包括BH3组分的水解 (N2H4BH3 (s) + 3H2O → B(OH)3 (l) + N2H4 (l) + 3H2 (g))以及N2H4组分的选择性分解 (N2H4 (l) → N2 (g) + 2H2 (g)),对于HB-3H2O体系来说,其理论的重量储氢量为10.0 wt%。据报道,诸如Ni,Ru和Pd等单金属催化剂仅对于BH3组分的水解有催化效果,并不会参与N2H4组分的分解,转化率仅能够达到50%。最近,虽然一些含有贵金属的Ni-基异相催化剂已经被用于催化HB完全分解制氢,并表现出良好的活性,但是其转化率仍有提升的空间,且有限的资源和昂贵的成本限制了含贵金属催化剂的实际应用。因此,从实际应用的角度来看,研发低成本、高效的非贵金属催化剂,并进一步提高其在温和条件下的催化活性、选择性及转换率是实现的安全和高效储氢的关键,从而为实现H2经济社会提供更多的可能性。

近日,吉林大学鄢俊敏教授课题组与北京工业大学韩晓东教授合作的相关论文“Noble-Metal-Free Ni-MoOx nanoparticles supported on BN as a highly efficient catalyst towards complete decomposition of hydrazine borane”发表在期刊Small Methods上。研究人员采用简单的液体注入还原方法,且无需表面活性剂的条件下,在BN载体上成功地负载了Ni-MoOx纳米粒子。所制得的Ni-MoOx/BN催化剂在温和条件下(323 K)对于催化HB分解表现出良好的催化性能,具有100%的H2选择性,100%转化率和良好的催化活性(转换频率TOF为600 h-1),在5分钟内即可实现HB的完全分解,对应的TOF值为600 h-1。目前,该催化剂是所有非贵金属催化剂中性能最优的,甚至也比大部分含贵金属的催化剂性能更优。该成果为拓展HB分解制氢的高效异相催化剂设计与制备提供了新的思路,也进一步推动了HB作为新型储氢材料的实际应用进程。

图1. (a):(1)Ni-MoOx(蓝色曲线),(2)Ni/BN(红色曲线),(3)Ni-MoOx/BN退火前(黑色曲线),(4)Ni-MoOx/BN在823 K、Ar氛围中退火3小时后(绿色曲线)的XRD谱图;(b):Ni-MoOx(蓝色曲线),Ni/BN(红色曲线)和Ni-MoOx/BN(黑色曲线)的Raman谱图;(c)Ni-MoOx(蓝色曲线),Ni/BN(红色曲线)和Ni-MoOx/BN(黑色曲线)的Ni 2p的XPS谱图;(d)Ni-MoOx/BN和Ni-MoOx的Mo 3d的XPS谱图。

图2. (a):Ni-MoOx/BN复合物的TEM图片,插图为对应的尺寸分布柱状图;Ni-MoOx/BN复合物中(b)N,(c)B,(d)Ni,(e)O,(f)Mo元素的STEM-EDX图;(g):Ni-MoOx/BN复合物的EDX图片。

图3. (a):不同催化剂在323 K、大气环境下催化HB(0.5 M,2 mL)分解制氢的性能曲线;(b):Ni-MoOx/BN催化HB完全分解释放气体的质谱图;(c)和(e):不同Ni含量的Ni-MoOx/BN在323 K、大气环境下催化HB分解制氢的性能曲线;(d)和(f):其相应的反应时间及TOF值。

图4. (a):不同BN含量的Ni-MoOx/BN在323 K、大气环境下催化HB分解制氢的性能曲线;(b):在不同NaOH浓度下,Ni-MoOx/BN催化HB分解制氢的性能曲线;(c):不同nMo/nNi比例下,Ni-MoOx/BN催化HB分解制氢的性能曲线;(d):不同温度下,Ni-MoOx/BN催化HB分解制氢的性能曲线,及(e):相应的Arrhenius曲线;(f):Ni-MoOx/BN在323 K、大气环境下催化HB分解制氢的循环性能曲线。

Article: Si-Jia Li, Xia Kang, Ba-Ri Wulan, Xian-Lin Qu, Kun Zheng, Xiao-Dong Han, and Jun-Min Yan, Noble-Metal-Free Ni-MoOx Nanoparticles Supported on BN as a Highly Efficient Catalyst toward Complete Decomposition of Hydrazine Borane, Small Methods, 2018, 1800250.

DOI: 10.1002/smtd.201800250