Small Methods: 双原子非贵金属固氮催化剂

氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。氨主要用于合成肥料、化学或医药原料等,近些年氨也被看作是一种有潜力的储氢材料。因此,将大气中丰富的氮气转变为可利用价值高的氨对社会经济的可持续发展至关重要。由于氮气中氮氮三键具有较强的键能(945 kJ mol-1),氮气活化困难。传统工业固氮方法是Haber-Bosch固氮,需要在高温高压下进行,消耗全球电能的~1-3%,其成本高昂。因而,氮气的活化过程中高效低成本催化剂的设计以实现常温常压下合成成为合成氨工艺中最主要的挑战。

降低催化剂尺寸是实现上述目标的有力手段之一,而降低尺寸的极限就是单原子催化剂(SAC)。2011年张涛院士率先提出“单原子催化”的概念,其优点包括高利用率,高选择性,高催化活性等。其弱点是负载量较少(1.5 wt%以下);活性位(顶位)单一,不利于打破反应中间态吸附能之间的线性关系等。而双原子催化剂(DAC)具有更加灵活的活性位(桥位和顶位),具有自身的特点。

吉林大学陈志文、鄢俊敏和蒋青针对氮气活化问题发表署名文章(Small Methods, 2018, 1800291),比较了SAC和DAC的催化活性。作者构建了一个高负载量,高分散性以及高稳定性的催化体系,即选择具有均匀孔分布的C2N作为SAC和DAC的基底。位于C2N孔中的N原子具有孤对电子,可将过渡族非贵金属原子(Cr,Mn,Fe,Co,Ni)固定在C2N孔中,在热力学和动力学上使其不易扩散,避免了金属原子发生团聚(简写为TM-C2N,TM2-C2N),具有优异的稳定性。结果表明,对于氮气还原反应,由于DAC对氮气有更强的活化作用(DAC对中间态NNH*的吸附更强,有利于氮气的首次加氢反应),TM2-C2N的催化活性明显高于相应的TM-C2N,其中又以Mn的NRR催化活性最佳(-0.23 V vs. RHE),优于目前报道值。该工作指出,DAC可代替SAC,成为氮还原催化反应的最佳选择,为氮还原催化反应的催化剂设计提供了新思路。

该文章“Single or Double: Which Is the Altar of Atomic Catalysts for Nitrogen Reduction Reaction?”在线发表在Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201800291)上