Small Methods:MOF固定的氧化态金和还原态金:哪一种才是三元偶联反应中的更有效活性位?

近些年来,Au催化剂作为醛、胺、炔三元偶联反应最有效的催化剂之一,已引起广泛关注,但其中有一个问题一直存在争议:氧化态的Au物种(Auδ+)和还原态的Au物种(Au0)哪一个才是更有效的活性位?根据之前的研究报道,Auδ+和Au0均能催化三元偶联反应,因此,建立一个合适的模型来识别哪一个Au物种才是更有效的活性位是非常有必要的。

近日,Small Methods在线发表了来自中国科学技术大学江海龙教授课题组的工作,他们以金属有机骨架(MOF)材料为平台,构建了一个简单、理想的模型来识别三元偶联反应中更具活性的Au催化位点。通过醛胺缩合反应,可以在MIL-101-NH2的骨架上修饰上水杨醛,修饰后的MOF骨架上的-OH和N=C中的N原子可以作为配位点用于螯合Auδ+得到催化剂MIL-101-SA-Auδ+;而通过随后的一步氢气还原,可以得到具有Au0的催化剂MIL-101-SA-Au0。特别关键的是:这两种催化剂在结构和Au物种的周围微环境上保持了高度的一致,仅在Au物种的价态上存在显著区别。而这两种催化剂在三元偶联反应中呈现出显著的活性差异,MIL-101-SA-Auδ+的催化活性是MIL-101-SA-Au0的11倍,结合一系列的对照实验最终表明:在三元偶联反应中Auδ+是更为有效的活性中心。该工作利用MOF结构的易剪裁/修饰性,将MOF材料首次应用于有机催化反应中有效活性位的探测,也为其他活性位的识别提供了重要的参考和借鉴。

相关工作以“Oxidation or Reduction State of Au Stabilized by a MOF: Active Site Identification for the Three-Component Coupling Reaction”为题发表在Small Methods 上(DOI: 10.1002/smtd.201800216)。