Advanced Science: 高锰硅基高“性价比”绿色热电复合材料

据相关统计数据显示,目前人类所需能源的80%仍来源于矿物资源的燃烧。但人们在利用传统化石能源时,仅有30%~40%的矿物能源被转换利用,其余大部分能源以热能形式散失掉。因此,各国在维也纳论坛公约上达成共识:提高能源利用效率才是最绿色的能源获取手段。热电材料是一种能实现热能和电能相互转换的特种功能材料,其直接的热量回收能力和固态制冷能力颇受世人瞩目。然而,多数传统的高热电优值(ZT)半导体通常含有一些有毒的贵重稀有金属,制造成本高且易引发环境污染。高锰硅(HMS)是一类机械性能好,化学、热稳定性优良且功率因子(PF)较高的中温热电材料,其组成元素环境友好、产量丰富、廉价无毒,应用前景可观。然而,近年来的研究显示高锰硅基材料的相关研究并不乐观:首先,其本征热导率(3.0 ± 0.2 Wm-1K-1)相对较高且难以大幅度降低,使得其ZT值无法大幅度提高;其次,通过重元素掺杂或纳米析出等方法降低热导率的同时又会大范围降低其电学性能;再者,高锰硅晶胞较为结构稳定,一些在理论上被预言能有效提高其热电性能的元素,如Te、S等极难进入Si位形成掺杂效果;另外,目前多数相对可行的性能提高方案通常会用到如Re、Te、Cr和Ru等贵重稀有金属,一旦量产,在制造成本和生态环境方面均有一定压力。

针对这一系列问题,清华大学李敬锋课题组与河北大学王淑芳课题组合作,选用一种热学和化学稳定性均较好的P型半导体-MnS化合物为硫源,有效地避免了传统合成过程中单质硫挥发的问题。在MnS与Si元素的反应过程中,得益于MnS化合物中的强化学键,S元素成功地掺入到了高锰硅晶胞内,实现了S掺杂效果。在此基础上,通过在体系中添加过量MnS原料,获得了MnS/HMS“纳米/基体”弥散结构。复合物中晶格缺陷、纳米孔洞、晶界和纳米析出物明显增多,最终使得各频段的声子散射效应明显增强,在未严重影响电导率的情况下热导率降低了约31%。ZT值增加到了0.59(纯相HMS约为0.40),提高了约48%,该值对高锰硅基材料来说实属难得。另外,该研究首次将“性价比”这一概念进行公式量化,采用如下公式对各温区典型热电材料的 “性价比”进行了评估:

结果表明:尽管(HMS)1−x(MnS)x复合物的ZT值在所选的典型材料中并不算高,但是其“性价比”(约为0.29/CNY)却远高于绝大多数热电材料,仅次于单晶SnSe(约为0.44/CNY)。如果进一步将低能耗制备技术:湿法球磨(2h)结合放电等离子烧结(20min)技术考虑进去的话,其“性价比”将更高。另外,高锰硅基材料优异的机械强度、良好的热学和化学稳定性也为其将来的应用推广奠定基础。

该研究表明:对热电材料来说,ZT值固然重要,但从可持续发展战略角度来看,材料组成元素的造价、材料的制造成本、毒害性等各方面也应该同时纳入科研材料的评估体系中。该研究的实验部分在清华大学完成,数据分析、论文撰写和修改等工作由两单位共同完成,相关论文在线发表在Advanced Science上(Adv. Sci. 2018, 1800626)。请点击https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201800626