通过功能基元的取向设计合成高性能红外非线性光学晶体材料

非线性光学(NLO)晶体材料在光电领域(如激光通讯,激光探测,激光治疗等)具有重要应用。经过近半世纪的研究和发展,氧化物NLO晶体材料如β-BaB2O4 (BBO), LiB3O5 (LBO), KH2PO4 (KDP), KTiOPO4 (KTP) 等已经基本上满足了可见及近红外波段激光发展的需求;然而由于氧化物材料在中远红外区存在化学键的强吸收而不能应用于这一波段。目前,已有的商用中远红外NLO材料主要有AgGaS2, AgGaSe2, ZnGeP2等,它们具有大的NLO系数及宽的红外透过范围等优点,然而存在激光损伤阈值低或双光子吸收等缺点,不能满足大功率激光发展的要求。因此探索新型高性能红外NLO材料变得非常重要。

NLO材料要想获得实际应用,需满足几个条件:其晶体结构必须是非中心对称,具有大的二阶NLO效应,高的激光损伤阈值,在应用波段具有宽的透过范围,合适的双折射率以满足相位匹配,稳定的物化性能等。其中,大的NLO系数一直是新型红外NLO材料探索的重点。材料的性能由其结构决定,一方面,由于M(M = Ga,Ge,P,In,Sn等)元素易与硫属元素Q (Q = S, Se)形成畸变MQ4四面体结构功能单元,有利于构筑非中心对称结构;另一方面,结构功能单元在晶体结构中经过多种对称操作后,其(诱导)偶极部分或全部相互抵消,不利于NLO系数的提高。因此,如何进行结构设计,可控合成来实现大的NLO系数是我们研究的重点。

化合物的晶体结构及倍频响应

中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室郭国聪课题组采用功能基元的高度取向设计策略,通过反应助熔剂法,制备了两例异质同构的三元硒化物Rb2Ge4Se10 (1), Cs2Ge4Se10 (2),属于Pc极性空间群。从偶极矩计算可发现,相比于b轴和c轴,GeSe4四面体在a轴方向偶极矩有最大的叠加,排列取向高度一致。进而,倍频响应测试表明,化合物1和2在1910 nm处满足相位匹配,且具有大的倍频信号,分别为商用AgGaS2的8.0和8.5倍。理论计算发现,大的NLO系数主要由于GeSe4四面体在晶体结构中的高度取向排列,这个发现为获得具有大NLO系数的红外NLO晶体材料提供了新的研究思路。同时,化合物1和2具有宽的红外透过范围(0.6-25 μm),这些测试结果表明化合物1和2是有前景的中远红外NLO晶体材料。

相关研究以《Strong SHG Response via High Orientation of Tetrahedral Functional Motifs in Polyselenide A2Ge4Se10 (A = Rb, Cs)》为题,以封面文章的形式发表在Advanced Optical Materials上 (DOI: 10.1002/adom.201800156)上。