Solar RRL:二维/三维有机铅卤钙钛矿材料之间的相互转化及其转化机制

近十年来,有机铅卤钙钛矿材料因其独特的光电性质引起了科学界的广泛关注。根据有机胺离子的大小,有机铅卤钙钛矿晶体可以具有不同的维度。其中,最为常见的是具有ABX3组成的三维(3D)晶体和具有(A2BX4)组成的二维(2D)晶体(A+:有机胺离子,B2+:Pb2+,X:卤素离子)。不论是2D还是3D晶体,都是由Pb2+与X通过离子键形成配位八面体[PbX6]4-,八面体相互连接形成空间网络结构,而有机胺离子填充于网络空隙当中,并通过氢键与八面体相互连接,形成完整的晶体。氢键是一种很容易被破坏的弱相互作用,因此,钙钛矿晶体在光、热、水等环境压力下很容易被破坏而面临着长期稳定性差的问题。但是,这种弱氢键的存在也为我们后续处理钙钛矿材料提供机会。

中科院上海有机化学研究所李维实研究员及其合作者系统地研究了有机铅卤钙钛矿材料之间的相互转化反应。他们发现,不同的钙钛矿材料之间可以通过具有特定组成和晶体结构的有机胺络合中间体进行转化。并且,有机胺络合中间体可溶于醇类溶剂中形成醇类前驱溶液,从而制备钙钛矿太阳能电池器件。

在此工作中,研究人员分别选择MAPbI3,BA2PbI4和OA2PbI4 (MA+: CH3NH3+, BA+: C4H9NH3+, OA+: C8H17NH3+)作为3D和2D钙钛矿材料的代表,系统地研究了钙钛矿材料与有机胺蒸汽反应后的成分转化反应。他们发现,无论从2D到3D钙钛矿,还是从3D到2D钙钛矿,或者不同的2D钙钛矿之间,在适当的条件下,通过有机胺蒸汽处理后均可以发生成分转变。并且在转化过程中,钙钛矿化合物会和有机胺分子反应形成特定的有机胺络合物中间体,这种络合物加热后会释放络合的有机胺分子而重新形成钙钛矿。对于某一个特定的转换反应,形成的络合物中间体不仅具有特定的化学组成,而且具有特定的晶体结构。比如,将BA2PbI4置于BA气氛当中就会形成组成为 (BA)2(BA+)2PbI4 的络合物中间体;在MAPbI3向BA2PbI4转化时会形成组成为(MA)(BA)(BA+)PbI3 的络合物中间体;而在BA2PbI4向MAPbI3转化时则会形成组成为(MA)2(MA+)2PbI4 的络合物中间体。并且这几种中间体都具有特定的晶体结构。研究人猜测配位的有机胺分子参与了以Pb2+为中心六配位八面体的形成,并且这些八面体通过有机胺离子或者共用I的形式相互连接,最终形成层状晶体结构。特别地,中间体(BA)2(BA+)2PbI4在乙醇当中具有很好的溶解性,因此,乙醇可以作为主要溶剂来制备钙钛矿前驱溶液,从而进一步制备钙钛矿材料和器件。相比于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂,乙醇不仅价格低廉,而且更加绿色环保,将在钙钛矿材料的大规模生产当中受到欢迎。

该工作通过对有机铅卤钙钛矿转化反应的系统研究,加深了研究人员对钙钛矿材料基本化学性质的认识,有机胺络合物中间体及其在醇类溶剂中良好溶解性的发现将为钙钛矿材料和器件的制备提供一种更加经济环保的方式。

相关结果发表在Solar RRL(DOI: 10.1002/solr.201800125)上。