Small Methods: 改进的微乳液自下而上自组装策略制备内壁嵌有纳米材料的空心球结构

近年来,封装有纳米颗粒、客体分子的介孔空心球结构在催化、储能和药物/基因释放等领域受到了广泛关注。如在催化领域,内壁嵌有大量纳米催化颗粒的介孔空心球结构,具有系列优点:1)相比于包覆有单个纳米颗粒的蛋黄型等空心球纳米结构,内壁嵌入纳米材料的介孔空心球结构中,有大量纳米颗粒负载在内壁上,具有更多活性位点。2)周围多孔壳层的包封作用,可以防止纳米粒子的团聚和脱落,赋予其良好的物理和催化稳定性;3)与单个纳米颗粒相比,介孔空心球的尺寸更大,可以更容易地通过离心或过滤等方式回收,易于重复使用。因此,内嵌纳米材料的介孔空心球结构作为纳米反应器目前被设计用于各种催化反应,并表现出优异的活性和稳定性。

通常制备该类介孔空心球结构的方法为硬模板法,在牺牲模板(通常是聚苯乙烯、二氧化硅等硬球)的表面修饰活性催化纳米颗粒,然后包覆介孔壳层,最后通过选择性化学溶解或煅烧牺牲模板得到介孔空心球形纳米结构。虽然该方法的制备思路清晰,但硬模板的使用和去除不仅增加了合成的复杂性,而且增加了合成成本。此外,为将纳米材料负载到牺牲模板表面上,通常需要对模板或纳米材料的进行表面官能化,这也进一步增加了合成空心纳米结构的复杂性。因此,迫切需要开发一种简单、经济的内嵌介孔空心球结构的合成方法。

中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员课题组在前期的研究中发现,利用经典的微乳液自下而上自组装(EBS)策略构筑纳米团簇催化剂时会偶尔形成空心结构,经分析认为这是由于纳米颗粒合成过程中残留的高沸点有机物作为软模板所致。在这一偶然发现的启发下,开发了一种新颖、简便、通用的内壁嵌入纳米材料的介孔空心球结构的合成策略,在常规EBS方法中有意引入高沸点有机物。如图所示,在分散有纳米颗粒的环己烷油相中加入高沸点有机物(如聚癸烯、正二十烷等)再和表面活性剂水溶液混合超声乳化,形成一种水包油乳状液。随后,将低沸点非极性溶剂环己烷蒸发,剩下高沸点有机物和纳米颗粒在油滴中,并形成纳米颗粒包围在高沸点有机物油滴表面的Pickering型微乳液结构。最后在Pickering型微乳液上包覆介孔二氧化硅壳,形成内嵌纳米材料的介孔二氧化硅空心球结构。利用该方法合成的内嵌有Pt-γ-Fe2O3二聚体的介孔空心球结构,由于其空心结构中的纳米颗粒可以和底物更好地接触,具有更好的传质效率,比未添加高沸点有机物形成的团簇结构在硝基苯酚加氢催化中展现出更优异的催化性能,且具有优异的循环稳定性。这种简便的方法不仅摆脱了传统方法中对硬模板的需要,并且具有很好的通用性。内部封装客体材料丰富多变,诸如量子点,纳米颗粒,纳米棒等多种材质和形貌的纳米材料皆可成功实现封装。高沸点的有机物也可以更改为其他油溶性分子。因此这种内部纳米颗粒和高沸点有机物的可拓展性有望实现功能性纳米材料和油溶性分子(如油溶性药物)的集成,对催化,精确医疗等领域中材料的设计制备具有借鉴意义。相关结果发表于Small Methods 2018, 1800105。