超分子自组装:调控振动诱导发光分子的新思路

超分子组装为材料科学的发展提供了一种自上而下构建有序纳米结构的方法。超分子组装体系一般由相对简单的分子构筑模块通过一种或多种可逆的弱相互作用构筑而成独特的精细结构,一方面小分子构筑模块本身具有的特殊性能能够赋予组装体丰富多彩的功能,除此之外,这些具有有序结构的组装体能够带来一些与构筑模块截然不同的性质,这对新型材料的设计与发展具有极佳的帮助。正是基于这些有趣的功能,超分子组装体已经在各个领域得到深入的探索,包括药物释放、传感和组织工程等。而基于非共价相互作用的可逆性与响应性,利用超分子手段对有特殊发光性能的分子进行调控则对于发光材料的发展意义重大。

吩嗪类化合物因其强给电子能力以及氧化还原性质而在有机光电材料领域得到了广泛的使用。2015年,田禾课题组首次设计并合成了一系列N,N-二取代-二氢二苯并[a,c]吩嗪类化合物,在传统吩嗪母体的基础上将芳环连接在氮原子上,这一结构上的差异使得这类化合物拥有传统吩嗪衍生物所不具备的双荧光发射、大的斯托克斯位移以及对多种环境因素的刺激响应性。对此,该课题组提出振动诱导发光(Vibration-Induced Emission, VIE)来解释这一类分子特殊的光物理性能。N,N-二取代-二氢二苯并[a,c]吩嗪类化合物作为一类具有振动诱导发光(VIE)特性的分子,在溶液态,其激发态分子构型由弯曲形态振动到π平面增大的近平面态,引起发射的红移,而在固态或聚集态,由于分子振动受限,只表现出短波长蓝光发射,因而基于激发态分子振动程度的差异,通过改变分子所处的环境或是通过合理的分子设计,这一类分子有望实现多色荧光发射。

尽管前期的研究已经阐明这类分子独特的光物理性质的内在原因,但是从分子层面上设计并控制这类分子的发光性能仍是一大难点。近期,华东理工大学的马骧、田禾研究团队首次提出一种成功并且简单的调控VIE分子发光从橘红色到蓝色的转变的方法,这一调控方法正是基于超分子主体大环与VIE分子中季铵盐片段的非共价间相互作用而产生的主客体包结,从而从分子层面上有效控制了VIE分子的振动行为。具体来说,基于VIE分子DPAC-AB与联二磺化杯[4]芳烃之间的主客体包结作用,能够简单地通过向DPAC-AB的溶液中加入不同比例的联二磺化杯[4]芳烃来调控体系的荧光发射,实现荧光发射从橘红(CIE坐标为(0.50, 0.43)到白(CIE坐标为(0.32, 0.37)再到蓝(CIE坐标为(0.19, 0.33))的转变。同时,向体系内加入竞争性客体乙酰胆碱,可以恢复近橘红色的荧光发射。

值得一提的是,只需向DPAC-AB的水溶液中加入0.020当量的联二磺化杯[4]芳烃即可产生高强度的VIE振动受阻后的特征蓝光发射,这与之前调控VIE分子发光的体系相比有了巨大的提升。前期基于VIE分子的荧光探针多是通过将VIE分子与检测特定离子的识别基团相连,通过离子识别后分子的聚集效应来抑制VIE部分的振动从而实现蓝光的发射。同这类通过环境来影响VIE发光性质的思路相比,采用超分子主体大环直接与VIE分子作用,能够从分子层面上有效控制双发射的性能。这一超分子化学的策略打破了前期工作中复杂分子合成的限制,并且有望在生物领域实现乙酰胆碱的识别与检测。我们相信这类基于可逆的非共价相互作用的超分子组装体系有助于加深VIE机理的进一步理解,同时也为发展可调控发光材料提供了新的思路。

本工作以背封面文章的形式发表在Advanced Optical Materials(DOI: 10.1002/adom.201800074)上,第一作者为华东理工大学的学生汪洁和姚旭阳。