层状钒酸钾K0.5V2O5用于非水系钾离子电池正极材料的研究

锂资源的稀缺性、分布不均匀以及逐年上升的锂消耗量导致锂离子电池的价格偏高,限制了锂离子电池在智能电网等大规模储能体系中的应用。在碱金属元素中,钠和钾的物化性质与锂相似,其在地壳中的储量丰富、分布广泛且价格低廉,这些优点使得钠离子电池和钾离子电池有望应用于大规模储能体系。近年来,有关钠离子电池的研究非常多,而对于钾离子电池的研究却相对较少。与钠离子电池相比,由于K+/K的标准电极电势比Na+/Na的低,这使得钾离子电池的电压有可能比钠离子电池的高;另外,由于K+的溶剂化效应比Na+弱,致使钾离子的Stokes半径比钠离子小,所以钾离子电解液的电导率比对应的钠离子电解液要高,而且钾离子去溶剂化的过程比钠离子更容易。

由于钾离子电池具备以上的特点,近几年,对钾离子电池储能体系的研究正在逐渐兴起。由于钾离子的半径比较大,目前钾离子电池正极材料的研究主要集中在内部具有较大空隙的普鲁士蓝及其类似物上,但这类材料的密度普遍偏低,导致其体积比容量和能量密度较低。相比之下,过渡金属氧化物正极材料的密度较高,其已经应用在商业化的锂离子电池上并显示出良好的电化学性能。目前,有关钾离子电池过渡金属氧化物正极材料的报道仍然很少。

近期,北京航空航天大学化学学院青年千人朱禹洁教授(通讯作者)和郭林教授团队使用水热法制备了具有层状结构的钒酸钾K0.5V2O5,并研究了其作为钾离子电池正极材料的电化学性能及充放电机理。该材料的层间距高达9.50 Å,有利于钾离子的嵌入和脱出。在10 mA g-1的充放电电流密度下,该材料在3.0和2.6 V (vs. K+/K) 呈现出两个放电平台,其放电的比容量达到了90 mAh g-1。即使在200 mA g-1的电流密度下,仍具有60 mAh g-1的比容量,展现出优异的倍率性能。同时,该材料也表现出了较好的循环稳定性,在100 mA g-1的电流密度下,循环250圈后仍能保持其初始容量的81%。X射线衍射测试显示该材料在放电至1.5 V (vs. K+/K)时,其层间距缩小为9.06 Å,充电至3.8 V (vs. K+/K)时,材料的层间距恢复为9.50 Å,这种完全可逆的结构变化为材料的电化学稳定性提供了保障。与此同时,X射线光电子能谱分析结果表明,钾离子嵌入-脱出该材料的过程中,钒离子的价态在+4和+5价之间可逆转换。恒电流间歇滴定测试结果表明钾离子在材料中的扩散对材料储钾过程的动力学起到了决定性的作用,这为如何进一步提升该材料的电化学性能提供了方向。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.201800670)上。

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