高载量单原子催化剂的突破–过渡金属单原子掺杂碳管高效二氧化碳催化还原

负载纳米颗粒作为广泛应用的石油化工、清洁能源储存和转化催化材料,其尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性影响巨大。负载纳米颗粒的形貌和尺寸往往不均一,这导致可控的选择性催化成为研究的难点。同时,在同一纳米颗粒上,金属原子的分布形态不同。不饱和配位的表面金属原子有着不同的配位数,因此在催化过程中往往扮演着不同的角色,限制了催化剂的选择性和可控性。近年来,为了提高催化材料的活性、活性物质的利用率和催化的选择性,催化材料正经历从纳米尺寸向亚纳米尺寸和原子尺寸推进的过程。

负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上。自大连物化所张涛教授2011年首次提出单原子催化的概念以来,单原子催化由于其高金属原子利用率、高选择性及活性等优点,已经在一氧化碳氧化、氧还原、氢析出、二氧化碳还原、甲烷重整制氢及有机合成等催化领域中证明了其优势。单原子急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属⁃载体的相互作用,能够有效地调控单原子在催化过程中的选择性、活性和稳定性,使其具有均相催化选择性高和异相易实现产物分离等优点。但单原子活泼且具有超高的表面自由能,如何稳定的保持单原子分散避免原子团聚是单原子催化剂制备的巨大挑战。然而金属氧化物中稳定单原子的位点有限,为了避免团聚,科学家采用降低载量的策略,因此合成的单原子催化剂的载量往往非常低(<0.5 wt%),极大的限制了单原子催化剂的应用。

澳大利亚科廷大学蒋三平教授课题组合成了一种新型的过渡金属单原子掺杂的碳纳米管结构,过渡金属单原子如Ni、Co、Fe和Pt配位于氮原子等成单原子态镶嵌在碳管的结构中,首次实现了过渡金属单原子载量的突破。以Ni单原子掺杂碳管为列,其单原子Ni最高载量可达20 wt%,是目前报道的10-100倍。该方法利用合成过程中生成的C3N4中间体的多空结构实现了单原子在高温下的稳定,同时C3N4能够为过渡金属单原子的合成提高碳源和氮源。研究表面,该过渡金属单原子催化材料对二氧化碳还原有着优良的催化活性、选择性和稳定性。其中以Ni单原子催化剂的二氧化碳还原性能最优,在0.59 V的过电位下,CO2电催化转化为CO的电流大23.5 mA cm-2,周转频率为11.7 s-1,其选择性达91.3%。

有理由相信,本研究为开发高载量单原子催化材料提供了新方法和新思路,将大力推动高载量单原子在催化领域中的应用。同时新合成的过渡金属单原子掺杂的碳管结构具有与普通碳管和N、B、S、P 等掺杂的碳管不同的导电性、导热性和磁性,其独特的性能使这种新型的碳管在电子、传感和纳米磁体等领域具有潜在的应用前景。相关文章在线发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201706287)上。