金属羰基化合物后修饰法可控合成金属-氮-碳类高效氧还原催化剂

燃料电池与金属空气电池两项技术拥有无废气排放与能量密度高的优点,可为新能源汽车提供长距离行驶所需动力,对于减少碳排放和构建清洁能源社会有着极为重要的意义。而发展廉价高效的阴极氧还原催化剂则是上述两项技术能否实现大规模实际应用的关键所在。近年来,金属-氮-碳类复合材料催化剂被学界认为是最有希望的贵金属催化剂替代品并得到广泛关注。然而传统的金属-氮-碳类催化剂的制备通常采用对金属、氮、碳三种前驱体混合物的高温煅烧,使得产物中化学相十分复杂并且难以控制产物的形貌与结构。理想的异相催化剂要求具有高比表面积、丰富的电化学催化活性位点和适合反应分子运输的孔道尺寸等特点。因此开发能够准确控制复合材料形貌、孔道结构与活性中心的合成方法对于金属-氮-碳类催化剂的发展有着重要的意义。

针对这一问题,近期加州大学洛杉矶分校卢云峰教授团队提出利用反应活性极高的单原子铁源(五羰基铁)对预先合成的介孔氮掺杂纳米碳球(NMC)进行后修饰,从而可控地制备铁-氮-碳催化剂的新型合成方法。在该合成过程中,NMC的表面被Fe(CO)5分子浸润,随后碳骨架中的氮原子通过路易斯酸碱反应取代羰基从而结合单分散铁原子形成铁氮配位的Fe-Nx活性中心,并可引入作为辅助活性中心的Fe-Ox/Fe核壳结构纳米颗粒的均匀生长。与传统的依赖混合煅烧的一步法黑箱合成方法相比,这种新的合成方法可以准确控制材料的孔道结构与比表面积,并通过后修饰在碳骨架表面均匀可控地生长理想的活性中心,分解了催化剂的合成过程从而使得对催化剂的活性中心构建和活性表面积/孔道结构进行同时优化变为可能。所合成的Fe/NMC催化剂具有高比表面积(843 m2g-1)和均一的孔道尺寸(10-20 nm), 并在碱性电解液中表现出与Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性,同时具有优异的循环稳定性与良好的甲醇耐受性。材料合成可控性的提升也有助于分析催化剂活性位点和了解高性能催化剂的关键因素。

该方法不仅制备得到高性能的铁-氮-碳氧还原催化剂,同时也被成功的应用于制备其它金属-氮-碳类复合材料,并为其它表面功能化材料的合成提供了新思路。

本工作发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201701154),第一作者为加州大学洛杉矶分校化工系博士生刘壮,共同通讯作者为卢云峰教授和吴浩斌博士。

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