金属催化剂表面CO2电催化还原选择性的调控

以CO2为代表的温室气体的大量排放长期以来一直被认为是全球变暖的主要原因。温室气体的积累导致了如全球降水再分布、冰川消融和海平面上升等诸多气候变化现象,并最终可能威胁到人类的生存和发展。在过去的4亿年里,自然界通过绿色植物的光合作用维持着地球大气中CO2浓度的平衡。受自然界的启发,自1960年代起至今,人们一直在研究通过化学合成的催化剂与人工搭建的光电化学体系模拟自然界进行人工光合作用的可能,即人工光合作用。在各种人工光合作用的体系中,太阳能驱动的电催化CO2还原因其相对更高的效率与实用前景而更为人青睐。在这一系统中,高效率与高选择性的电催化剂对其整体的光能到化学能转换效率起着至关重要的作用。

CO2电催化还原的机理较为复杂,依据产物的不同可分为两电子、四电子、六电子以及八电子过程。并且从动力学上讲,即便是在具有较高活性的催化剂表面,这些反应速率都相当缓慢。目前已知的高选择性催化剂多为金属催化剂,并可依据其主要产物的不同分为三类:1. 产物以甲酸或甲酸盐为主的Sn、Pb和Bi等对CO2·中间体的吸附能力较弱的金属催化剂;2. 对*COOH有较强吸附但对*CO吸附较弱主要产物为CO的金属材料,如Au、Ag、Pb和Zn等;3. 能够将CO进一步还原为碳氢化合物和醇类的金属催化剂,Cu为目前己知的唯一材料。此外,无论催化剂的选择性如何,电催化CO2还原的过程中始终不可避免地伴随着析氢反应的竞争。因此,对CO2还原电催化剂的设计与调控对实现整个催化体系最终的高效率与高选择性极为关键。

围绕该领域近年来的一系列重要进展,复旦大学先进材料实验室和化学系郑耿锋教授团队以控制金属催化剂表面CO2电还原活性为中心,综述了六大类能够有效提升CO2电催化还原选择性的策略,包括电解液的选择、催化剂晶面设计、氧化物转化、电子与几何结构调控、纳米结构设计与介观效应的利用。除介绍上述不同方法外,综述还详细讨论了这些催化剂调控策略背后的机理。此外,对于该领域仍存在的挑战和与可能的发展方向,综述也进一步做出了分析与展望。以上成果已发表于Small (DOI: 10.1002/smll.201701809)上。