原位光谱技术检测杂化金属有机骨架材料生长动力学与可控制备的新方法

金属有机骨架(MOFs)材料是一种由金属离子与多齿有机配体通过配位键构成的具有三维多孔结构的有机-无机复合材料,目前在气体吸附与分离、化学催化、电化学等领域已获得广泛应用。MOF材料具有高度的结构与成分可调控性,其中金属离子对于材料的性能具有重要影响。通过金属杂化,可以在MOF骨架中引入多种金属离子,同时维持其原有骨架结构不变,这样得到的MOF材料称为多金属杂化MOF。多金属杂化MOF拥有更加丰富的功能性与可调控性,是MOF领域的一大研究热点,但目前多金属杂化MOF的可控生长依然较为困难,相关报道较少。

理想情况下,多金属杂化MOF中的多种金属离子应在晶体中呈现理想的均匀分布。实际上,由于不同金属离子与有机配体反应速率的差异,生成MOF晶体的反应速度也不同,金属离子在骨架中并非总是均匀分布,而是可能形成多种局域结构;在单颗纳米晶体中金属离子的不均匀分布则可能形成复杂的纳米结构,如固溶体结构,核-壳结构或Janus结构等。

近期,北京大学邹如强教授课题组提出了一种利用原位紫外光谱技术检测多金属杂化MOF纳米颗粒生长动力学,从而可控合成纳米复合结构的新方法。在MOF生长过程中,生成的纳米晶体会对透射光产生散射,通过原位紫外光谱可以检测这种散射信号也即浊度的强弱,从而定性地表征纳米颗粒的生长过程。他们以典型的Zn/Co双金属ZIF-8/67材料为研究对象,首先分别研究了单金属ZIF-8(Zn)和ZIF-67(Co)的生长动力学,结果表明,纯Co的ZIF-67生长远快于纯Zn的ZIF-8。随后,双金属MOF的生长动力学也通过原位紫外光谱结合电子显微镜技术进行了表征。由于Co形成MOF骨架更快,在Zn/Co掺杂的双金属MOF中Co含量总是高于反应前驱体溶液中的Co含量。以50%为界,在较低Co含量下两种金属在所得MOF纳米颗粒中较为均匀地分布,形成固溶体结构;但在较高Co含量下,由于Co反应速度更快,率先形核,从而形成了中心富Co而边缘富Zn的核-壳结构。随后,通过先加入一种金属盐前驱体溶液,间隔一段时间后再加入另一种,反应生成了具有不同纳米结构的MOF材料。当先加入Co时,MOF晶核迅速生成,随后加入的Zn在外面生长,形成了Co核-Zn/Co固溶体壳型的复合纳米结构,且核/壳厚度可通过前驱体加入间隔时间来调控;反之,先加入Zn时,由于Zn形核能力较弱,无法得到形状规则的纳米颗粒,只能得到不规则的团聚物。该文章阐述了一种基于反应生长动力学来设计纳米复合结构的新策略,相关文章在线发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201702049)上,并被选作该期期刊封面。