《二维视界》之《势点5》:张锦:十载致力碳纳米管结构控制

张锦,北京大学化学与分子工程学院教授,张老师主要从事碳纳米材料的控

张锦

张锦制合成及其增强光谱学研究。在碳纳米管的可控合成方面,发展了一系列催化体系用于控制碳管生长的取向性、尺寸及密度分布、金属性与非金属管的筛选以及手性碳管的生长。今天我们要介绍的是他在碳纳

 

米管手性控制及水平阵列的可控生长领域的一系列研究成果,他发展了一系列催化体系用于控制碳管生长的取向性、尺寸及密度分布、金属性与非金属管的筛选以及手性碳管的生长。

如何实现单壁碳纳米管的手性控制合成是决定其能否在未来纳米电子器件中应用的瓶颈问题。早在2007年,张锦老师通过调控化学气相沉积生长单壁碳纳米管的生长过程,便沿单根纳米管轴向制备出了金属-金属、半导体-半导体、金属-半导体等各种分子内纳米结[1],这是利用单一催化剂粒子制备异径单壁碳纳米管的首项工作,同时也是碳纳米管手性调控生长方面的一大突破。2009年,张老师利用切断的碳纳米管作为生长“模板”,保持原有手性进行了二次生长,首次实现了碳纳米管的“克隆生长”[2]。此后,2013年,张老师又发展了以石墨烯作为新型生长基底的碳纳米管制备方法,实现了碳纳米管的手性选择性定向生长[3]。这种方法巧妙地利用石墨的锯齿型边缘作为参照,实现了碳纳米管旋光性和手性指数的批量化表征。

如何控制碳纳米管水平阵列的半导体性是提高其器件性能的前提条件。有鉴于此,2009年张锦老师利用原位紫外光辅助法生长半导体性碳纳米管水平阵列,通过紫外光对金属管在成核过程中的抑制作用,生长得到了半导体性碳纳米管比例大于95%的碳纳米管水平阵列[4]。2011年,张老师设计了一种“智能胶带”用于实现金属/半导体碳管混合物的分离,其原理是利用不同有机官能团与金属或半导体碳管作用力的差别,从而选择性高效地实现了分离,这种方法操作简单且分离效率高达90%。此后,2013年,张老师采用表面活性剂去污的原理,实现了金属型碳纳米管的选择性去除,从而制备得到了高密度半导体型碳纳米管阵列[6]。选取SDS作为表面活性剂分子,由于其与金属型碳纳米管具有较强的相互作用力,在超声辅助处理后便可实现金属管从基底表面的脱离。


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如何提高碳纳米管水平阵列的密度并同时实现结构控制,是困扰科学家们的一大难题。2015年,张锦老师提出了新型的“特洛伊”催化剂,这种催化剂在碳管的生长过程中会逐渐释放,从而避免了通常催化剂在高温下遇到的聚集和失活的问题,最终实现了密度高达130根/微米(局部大于170)的碳管水平阵列的可控生长[7, 8]。为了进一步实现碳纳米管的结构控制,张老师还发展了双金属催化剂[9]、半导体氧化物催化剂[10]和碳化物催化剂[11],实现了不同结构碳纳米管的控制生长。通过对生长过程的调控,实现了密度大于100根/微米、半导体含量大于90%的碳管阵列的生长[12]和小管径阵列单壁碳纳米管的生长[13]。最近,张锦老师又提出了一种利用碳纳米管与催化剂对称性匹配的外延生长碳纳米管的新方法,通过对碳纳米管成核的热力学控制和生长速度的动力学控制,实现了结构为(2m, m)类碳纳米管水平阵列的富集生长[14],为单壁碳纳米管的单一手性生长提供了一种新方案。

总之,针对碳纳米管的手性控制、阵列生长及结构控制等难题,张锦老师从碳纳米管的生长过程调控及催化剂设计角度出发,发展了一系列研究方法,为碳纳米管的应用尤其是碳基电子学的发展奠定了基础。我们有理由相信,随着可控生长方法的不断发展,碳纳米管在未来将具有广阔的应用空间。

1. Y. Yao, Q. Li, J. Zhang, R. Liu, L. Jiao, Y. T. Zhu and Z. Liu, “Temperature-Mediated Growth of Single-Walled Carbon-Nanotube Intramolecular Junctions”, Nat. Mater. 2007, 6, 283.
2. Y. Yao, C. Feng, J. Zhang and Z. Liu, ““Cloning” of Single-Walled Carbon Nanotubes via Open-End Growth Mechanism”, Nano Lett. 2009, 9, 1673.
3. Y. Chen, Z. Shen, Z. Xu, Y. Hu, H. Xu, S. Wang, X. Guo, Y. Zhang, L. Peng, F. Ding, Z. Liu and J. Zhang, “Helicity-Dependent Single-Walled Carbon Nanotube Alignment on Graphite for Helical Angle and Handedness Recognition”, Nat. Commun. 2013, 4, 2205.
4. G. Hong, B. Zhang, B. Peng, J. Zhang, W. M. Choi, J.-Y. Choi, J. M. Kim and Z. Liu, “Direct Growth of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Array”, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14642.
5. G. Hong, M. Zhou, R. Zhang, S. Hou, W. Choi, Y. S. Woo, J.-Y. Choi, Z. Liu and J. Zhang, “Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Arrays by “Scotch Tape””, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6819.
6. Y. Hu, Y. Chen, P. Li and J. Zhang, “Sorting out Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Arrays by Washing off Metallic Tubes Using SDS Aqueous Solution”, Small 2013, 9, 1306.
7. Y. Hu, L. Kang, Q. Zhao, H. Zhong S. Zhang, L. Yang, Z. Wang, J. Lin, Q. Li, Z. Zhang, L. Peng, Z. Liu and J. Zhang, “Growth of High-Density Horizontally Aligned SWNT Arrays using Trojan Catalysts”, Nat. Commun. 2015, 6, 6099.
8. L. Kang, Y. Hu, H. Zhong, J. Si, S. Zhang, Q. Zhao, J. Lin, Q. Li, Z. Zhang, L. Peng and J. Zhang, “Large-Area Growth of Ultra-High-Density Single-Walled Carbon Nanotube Arrays on Sapphire Surface”, Nano Res. 2015, 8, 3694.
9. S. Zhang, Y. Hu, J. Wu, D. Liu, L. Kang, Q. Zhao and J. Zhang, “Selective Scission of C−O and C−C Bonds in Ethanol Using Bimetal Catalysts for the Preferential Growth of Semiconducting SWNT Arrays”, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1012.
10. L. Kang, Y. Hu, L. Liu, J. Wu, S. Zhang, Q. Zhao, F. Ding, Q. Li and J. Zhang, “Growth of Close-Packed Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Arrays Using Oxygen-Deficient TiO2 Nanoparticles as Catalysts”, Nano Lett. 2015, 15, 403.
11. S. Zhang, L. Tong, Y. Hu, L. Kang and J. Zhang, “Diameter-Specific Growth of Semiconducting SWNT Arrays Using Uniform Mo2C Solid Catalyst”, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8904.
12. L. Kang, S. Zhang, Q. Li and J. Zhang, “Growth of Horizontal Semiconducting SWNT Arrays with Density Higher than 100 tubes/μm using Ethanol/Methane Chemical Vapor Deposition”, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6727.
13. L. Kang, S. Deng, S. Zhang, Q. Li and J. Zhang, “Selective Growth of Subnanometer Diameter Single-Walled Carbon Nanotube Arrays in Hydrogen-Free CVD”, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12723.
14. S. Zhang, L. Kang, X. Wang, L. Tong, L. Yang, Z. Wang, K. Qi, S. Deng, Q. Li, X. Bai, F. Ding and J. Zhang, “Arrays of Horizontal Carbon Nanotubes of Controlled Chirality Grown using Designed Catalysts”, Nature 2017, 543, 234.

付 磊 About 付 磊

武汉大学化学与分子科学学院教授;主要研究二维材料的表面控制生长及其在柔性、能源领域的应用。更多信息请访问:http://leifu.whu.edu.cn