碳化钼生长的物相和晶面原位调控

过渡金属碳化物在电化学领域的潜力引起了人们的广泛关注,特别是它作为催化剂在一系列反应(比如,析氢反应和二氧化碳加氢反应)中表现出接近贵金属的催化性能。过渡金属碳化物的廉价和优秀的催化活性使得它成为替代贵金属的有力候选者。在众多过渡金属碳化物中,碳化钼的电化学性能有着较大的变幅,这是由碳化钼不同的晶格结构和表面原子造成的。比如,面心立方的碳化钼(fcc MoC)作为催化剂在二氧化碳还原反应中有着更加稳定的性能,更高的选择性以及更优秀的抗氧化能力。而在相同反应中,密排六方的碳化钼(hcp Mo2C)由于其表面容易氧化,其催化性能会随时间大幅下降。即使是相同晶体结构的碳化钼,不同的晶面也有不同的性质:fcc MoC 的(111)晶面比(100)晶面有更高的反应活性,但也更容易氧化。因此,碳化钼的物相和晶面的调控十分重要。一些研究通过在生长过程中调节钼碳比例,对钼源预处理和选择合适的碳源实现了对产物碳化钼的物相调控。但是这些宏观的调控并没有揭示其微观的生长过程。对碳化钼生长过程的微观观察有助于加深我们对碳化钼物相和晶面调控的理解。

Smll-chaiyang

近年,原位透射电子显微镜的发展使研究人员能够观察晶体微观的结晶生长的过程,对控制晶体生长有着很大的帮助。近期,香港理工大学柴扬课题组使用Protochips的加热平台在透射电子显微镜中原位地观察了三氧化钼碳化生成碳化钼的过程,并阐述了碳化钼生长中物相和晶面的调控。蔗糖作为碳源加入系统,其在加热条件下会分解产生sp3杂化比例高,交叉连接的活性碳。三氧化钼能在500 °C与蔗糖分解得到的碳反应生成fcc MoC。在低温下生成的fcc MoC 主要以(111)晶面为主。随着温度的继续上升,MoC晶体不断长大,(111)晶面也逐渐被(100)晶面取代。这一晶面转变主要发生在700 至900 °C,其产生的主要原因是(100)晶面的表面能量低于低温形成的(111)晶面。这一发现使得研究人员可以调控碳化钼的晶面和表面原子组成。同时,他们还发现,如果不加入蔗糖,只使用加热平台的碳膜。最后的产物会变为hcp Mo2C,而且这一反应需在800 °C以上才会发生,远远高于生成fcc MoC的500 °C。这一转变主要由于碳膜的碳较蔗糖分解得到的活性碳反应活性更低。不同反应活性碳源的选择实现了碳化钼的物相调控。

这一工作使用原位透射电子显微镜观察了碳化钼生长过程,记录了其物相和晶面的变化,对于碳化钼的宏观可控生长有着一定的帮助。相关工作发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201700051)上。