利用应变下的拉曼响应确定各向异性黑磷的晶格方向

黑磷是继石墨烯之后的另一种以单质形式存在的二维原子晶体。二维晶体相比其体材料具有更大的柔韧性和抗压性,能够承受更大的应力和形变,基于二维材料的应变工程学是调制其光学和电学特性的一种行之有效的方法。黑磷与石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼等二维晶体最大的不同当属其独特的面内各向异性的性质,其力学性能、光电响应、迁移率、吸收光谱、光学衬度、荧光光谱、拉曼光谱均表现出显著的各向异性。因此,黑磷晶格方向的确定对于其物理化学性质的研究及应用非常重要。拉曼光谱作为一种快速无损、方便快捷、对样品要求低、具有高分辨率、可提供材料结构以及电子信息的表征工具,在二维晶体的结构和性质表征中起到了关键的作用。那么,二维黑磷的拉曼峰在应变作用下是否遵循某些特定的规律?这些规律是否可为黑磷样品的表征、设计及应用提供指导?

基于以上问题,北京大学化学与分子工程学院刘志荣教授、张锦教授、童廉明副研究员、张树清博士和其他合作者结合理论与实验,构建了利用应变诱导的拉曼频率变化来判断黑磷晶格取向的模型,并计算了应变实验中黑磷样品与柔性基底之间的应变传递效率。研究表明,黑磷的三个典型拉曼模式在应变作用下遵循不同的变化规律,每个模式在任意方向应变下的变化率可以由其zigzag和armchair方向的频率变化率组合得到,根据三个特征模频率的变化组合可以唯一地确定应变与黑磷晶轴之间的夹角。基于这些结果,他们发展了一种利用应变下的拉曼响应信号来确定黑磷晶格方向的有效方法,并可进一步确定实际实验中的应变传递效率。

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与基于拉曼强度变化的角分辨偏振拉曼光谱法确定黑磷晶格方向的方法相比,拉曼频率的变化主要依赖于整体的晶格结构对称性以及键长键角的变化,与外界环境因素(激光波长、基底类型、甚至样品双折射等)带来的光学干涉、衍射效应关系不大。另外,黑磷的三个代表性拉曼模式主要来源于黑磷层内原子间的相对振动,与层间耦合关系不大,因而这三个特征峰频率几乎不随层数变化。因此,利用黑磷的拉曼频率变化指认其晶格方向具有鲁棒性,几乎不受实验中激光偏振、波长、样品厚度及基底带来的光学效应的影响。

二维材料的应力/应变实验通常是通过拉伸其柔性基底实现的,样品所感受的实际应力/应变取决于基底与样品之间的相互作用,定义实验装置的应变传递效率为样品实际承受的应变与施加量的比值,对应于应变下拉曼频率的实际变化率(实验值)与理想变化率(计算值)之比。对三个拉曼模式的频率变化率进行加权平均,发现对于直接将黑磷置于PET基底上的应变实验来说,从基底到样品的应变传递效率只有20%~40%。对黑磷的三个特征拉曼频率的变化率进行归一化处理,抵消了实验中单个振动模式频率测量的绝对误差,利用该方法计算的应变与黑磷zigzag方向之间的夹角,与实验直接测量值之间的平均误差只有 4.1 度,进一步说明该理论模型可以通过其应变下的频率变化比较准确的判断黑磷的晶格取向,几乎不受不同实验条件的影响。

这种方法可推广适用于其他二维原子晶体的应变研究。相关工作发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201700466)上。