在钠离子电池层状正极材料中实现Co2+/Co3+氧化还原

从上世纪90年代起,移动电子设备和新能源汽车的迅猛发展促进了锂离子电池的大规模应用。然而,受到全球有限锂资源的影响,锂离子电池原材料的成本逐年升高,发展新型高能量密度二次电池势在必行。近年来,钠离子电池由于其具有与锂离子电池相似的工作机制和电化学性能,成为储能领域一个新的研究热点。而钠元素在地球上的含量比锂元素高3个数量级,原材料成本低廉,钠离子电池有望将来在大规模储能领域实现应用。

寻找合适的正极材料是开发高性能钠离子电池的关键。在备受关注的层状结构正极材料体系中,P2层状结构与O3层状结构相比,具有更好的结构稳定性和循环可逆性。这是由于P2结构中Na和O形成棱柱型(prismatic)配位,这种配位方式比O3结构中的Na-O6八面体配位具有更大的Na离子通道,更低的离子迁移势垒,有利于Na离子的反复脱嵌。另外,O3结构层状正极材料在充电过程中往往会发生O3→P3的相转变,这是由于O3结构在钠离子脱出过程中O层发生滑移引起的。而P2结构正极材料在充放电过程中一般不会发生相变,只存在晶胞的微小收缩和膨胀,其结构中的O层不会发生滑移,所以其结构稳定性更好。然而,P2结构层状正极材料的容量有待进一步提升,该体系还有很大潜力有待挖掘。

ss.jpg复旦大学材料科学系周永宁课题组设计了一种可实现Co2+/Co3+氧化还原电对的新型P2层状结构钠离子电池正极材料Na0.66Co0.22Mn0.44Ti0.34O2(NCMT)。他们通过在含锰层状体系中引入低化合价的Co2+离子,从而推高Mn离子的化合价至3.7价,有效降低了Mn3+离子的姜·泰勒(Jahn-Teller)效应,提高了材料的结构稳定性。NCMT正极材料在0.1 C电流下,具有120 mAh/g的可逆容量。在10C的大电流下,该材料的可逆容量仍能保持63.2 mAh/g。该课题组与美国布鲁克海文国家实验室资深研究员杨晓青团队合作,利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)技术,揭示了NCMT正极材料在充放电过程中的电荷补偿由Co和Mn两种过渡金属离子的氧化还原电对共同贡献。该工作首次在嵌入-脱出型层状正极材料中实现了高度可逆的Co2+/Co3+氧化还原。而在此之前,含Co层状正极材料一般都是利用Co3+/Co4+氧化还原电对来实现电荷的存储,如NaCoO2、LiCoO2等。该发现拓展了层状正极材料可利用氧化还原电对的种类,对于开发新型层状正极材料具有重要的指导意义。

该工作中的同步辐射表征在美国阿贡国家实验室先进光源(APS)和我国上海光源(SSRF)完成,相关论文在线发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201700219)上。