基于多金属协同效应的高性能层状金属氧化物钠离子电池正极材料

近期,中国科学院化学研究所郭玉国教授课题组采用简单的固相法合成获得了纯相的NaFCM钠离子电池正极材料。通过同参比样品的性能比较系统的分析了各种过渡金属在材料中的贡献。通过和不含Fe元素的NaCo0.95Mg0.05O2(NaCM)首圈充放电曲线对比可知,Fe的引入显著地提升了材料的储钠电压,将NaCM的2.99 V平均电压提升至NaFCM的3.13 V。相比较而言,其中Co元素的引入主要是提升了材料倍率性能。不含Co的NaFe0.95Mg0.05O2(NaFM)材料表现出极差的动力学性能。但NaFCM材料即使在10 C倍率下仍能发挥73.9 mAh g1的容量。其中无活性的Mg2+在充放电过程中不参与电荷补偿以起到稳定材料结构,增强材料的循环性能的作用。值得指出的是NaFCM材料优异的综合性能并不仅仅是各金属离子性能的简单叠加,而同样来源于各金属离子间的协同作用。使得材料和各参比实验相比表现出最佳的储钠性质,更高的比容量、更平滑的充放电曲线、更优异的动力学性能和更高的能量密度。

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从倍率测试的结果可以看到,有别于绝大多数O3型正极材料,NaFCM材料表现出优异的功率特性。通过循环伏安测试量化表征了材料的表观钠离子扩散系数Dapp,为1010 cm2 s1量级。这一数值在钠基层状金属氧化物中具有很强的竞争力,材料动力学性能优异。NaFCM材料所表现的优异的动力学性能和材料电化学过程中具体的结构变化机理相关。为了更深入细致的研究材料充放电过程中的结构变化,我们对材料进行了原位XRD和半原位X射线吸收谱测试。在总个充放电过程中,材料的晶体结构经历了一个完全可逆的O3-P3-P¢3-O3¢相变过程,表明材料在充放电过程中结构的高度稳定性。材料在充放电过程中绝大部分容量区域(>70%)处于P型结构,这一结构特性对于材料优异的功率性能起到了至关重要的作用。钠离子处于棱柱位置,具有更开放的钠离子传输通道,有利于钠离子在其中的扩散,这一设想也通过第一性原理计算得到了验证。钠离子在P型结构中扩散活化能仅为0.22 eV,计算中得到的如此低的活化能和材料优异的动力学性能相吻合。

总体而言,为了满足真正实际应用的需求,合成综合性能优异的钠离子电池正极材料为指导思想。本工作中,通过各种金属离子间的协同效应合成了一种新型的综合性能优异的NaFCM钠离子电池正极材料。材料中Fe3+(高氧化还原电势),Co3+(优异的离子扩散特性),半径兼容无活性的Mg2+(稳定结构),以及各金属离子间的协同效应使得材料具有优异的综合性能。基于多金属离子间的协同效应设计高性能正极材料的有效策略对新型钠离子嵌入式正极材料的发展具有重要的意义。相关工作发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201700189)上。