碳包覆的二氧化锰空心纳米盒:协同效应抑制锂硫电池中的“穿梭效应”

经过二十余年的发展,传统锂离子电池的容量已然发展到了其理论的极限。其容量与能量密度已难以满足便携电子设备以及电动汽车等新兴电子产品对高容量储能装置的迫切需求,锂硫电池作为新一代储能装置,其理论能量密度高达2600 Wh/kg,远远高于目前商业化的锂离子电池,可满足大部分电子设备对于储能装置的要求。但是,锂硫电池仍然处于研究阶段,无法达到大规模应用的要求。目前,锂硫电池走向市场面临的挑战有:硫的低电化学活性导致其利用率低;充放电过程中体积的剧烈变化会造成电极材料的粉化;充放电中间产物的可溶性多硫化锂(Li2Sn,2≤n≤8)产生的“穿梭效应”。

近些年来,研究者们提出了很多设想去解决锂硫电池中存在的问题,并且在各个方面都有了很大的突破。就电池正极材料而言,一般是将硫和具有高导电的多孔碳材料进行复合来提高整体正极材料电化学活性。研究者们提出可以运用碳材料本身的孔道与内部空腔结构来限制多硫化物的溶出,同时碳材料还应对充放电过程中的体积变化。或将硫与纳米氧化物进行复合,通过更强的化学键合力对中间产物多硫化物的进行固定。纳米氧化物具有较强的多硫化物的吸附能力,可以抑制硫的团聚和穿梭效应,同时还可以起到催化硫和硫化锂之间的转化进程。

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为得到高效的锂硫电池,北京大学工学院侯仰龙教授研究团队设计了一种新型的碳包覆的二氧化锰空心纳米盒复合材料作为锂硫电池中正极材料;其制备过程是先采用二氧化硅与酚醛树脂包覆MnCO3纳米立方体,再经过高温热解刻蚀而得到。该材料主要由均一的中空碳纳米盒组成,碳纳米盒中均匀分布着二氧化锰纳米片。这种空心纳米盒(MnO2@HCB),可做作为新型硫载材料使用(MnO2@HCB/S)。MnO2@HCB/S作为锂硫电池的正极材料,MnO2纳米层通过强的化学相互作用将多硫化物限制于纳米盒内部;空心碳纳米盒不仅确保大的硫负载量,其内部空间更有助于缓解硫在嵌锂过程中的体积膨胀与限制可溶性的多硫化锂于碳纳米盒内;多级孔隙碳包覆层促进离子和电子的快速传输,提供最大的硫利用率。由于特殊结构所产生的协同效应作用,这种MnO2@HCB/S纳米盒表现出良好的可逆容量、高的硫负载量和长的循环稳定性。在载硫量为67.9 wt%,电流密度为1 A g-1时,初始容量达到1042 mAh g-1,经过长时间循环,库伦效率仍保持100%左右。

这种新型的材料可以有效结合结构限域与化学吸附的优势,抑制锂硫电池充放电中造成的“穿梭效应”,实现长寿命,高效率的锂硫电池。该新型材料以及其具有的独特结构,为提高锂硫电池的使用性能与实际应用开辟了新的思路。相关工作发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201700087)上。

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