氧化石墨烯/阳离子-π——分子通道的构建

膜对不同分子的选择透过性对于生命科学、环境科学以及促进化学反应的进行等领域而言,都起着至关重要的作用,而高选择性、高通量、高的机械强度、简单的制备工艺、低成本低能耗以及抗污染能力等因素成为制约膜分离应用的主要因素,因此,如何设计出性能优异的分离功能薄膜依然是人们目前面临的难题。

目前文献中所报道的分离薄膜,大多都是基于两种可能的机制:1. 多孔薄膜结构的孔道尺寸与溶剂分子的尺寸匹配程度——尺寸大于薄膜孔径的分子被拦截,尺寸小于薄膜孔径的分子穿过薄膜,以此达到分离的目的;2. 片层结构基元堆叠构成的薄膜主要依赖于片层之间的二维孔隙所构成的分子通道来进行分离。目前,石墨烯基材料是人们研究得较为广泛的一类良好的膜材料,其中,氧化石墨烯就是较为典型的一种,而我们知道,以纯氧化石墨烯制备的薄膜除了水分子以外,其他几乎所有液体都不能透过,并且随着膜厚度的增加,甚至连水分子都很难透过。

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近日,清华大学化学系王训课题组以不同价态的阳离子修饰的氧化石墨纳米片为结构基元,通过减压过滤的方法,构建出了一种对不同类型的溶剂呈现出截然不同的选择透过性的薄膜。测试表明:水分子能很小程度地透过该薄膜,醇类物质分子几乎不能透过,而多种有机溶剂分子则都能以一定的流速透过,并且对于不同种类的有机溶剂来说,其透过薄膜的速率截然不同。基于这一性质,他们分别选取了乙醇-水以及乙醇-甲苯这两种混合溶剂为研究对象,对互溶的混合溶剂进行了分离试验,结果发现该薄膜对于这两种混合溶剂显示出较好的分离效果:两种混合溶剂中,乙醇的质量分数分别由分离前的50.0%和47.4%降低至分离后的4.5%和3.5%。此外,基于此薄膜对不同有机溶剂的这种选择透过性,他们设计出了一种简单的反应装置( “膜反应器”),利用该膜反应器在一定程度上实现了低能耗的条件下边反应边分离产物的连续过程,使得反应能够自动向着正方向移动。研究发现,该类型的薄膜对不同溶剂所呈现出的选择透过性所基于的机理不同于上述两种机制:作为修饰剂的阳离子在氧化石墨烯片层之间以阳离子-π作用力、静电作用以及配位作用等被固定于氧化石墨烯纳米片层之间,由于这些预先固定的阳离子与外来溶剂分子之间的作用力强弱不同——与芳香性溶剂之间以阳离子-π作用力相吸引,与其他类型的溶剂分子之间则是静电吸引以及配位作用等弱相互作用力,使得阳离子在薄膜之间起到对溶剂分子的传输导通作用,最终使得不同类型的外来溶剂分子在氧化石墨烯薄膜的片层之间以不同的传输速率被层层逐级传输,最终透过薄膜而被分离。

该研究进一步拓展了氧化石墨烯薄膜在分子分离中的应用,为实现在低能耗的情况下进行互溶溶剂的分离奠定了基础。相关论文在线发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201606093)上。