豆荚状金属性MxPy (M=Co,Ni和Cu)复合材料作为高效双功能电催化剂

传统的Pt和RuO2(或者IrO2)分别是电解水析氢(HER)和析氧(OER)催化剂中最高效、稳定的材料。但是这些材料属于贵金属,价格高昂,限制了它们在工业中的大规模应用。过渡金属化合物,由于其较好的催化活性以及较低的价格成为替代贵金属催化剂的首选。但是,单一成分或者结构的过渡金属化合物往往受限于其物理、化学或者电子等方面性质的影响,催化效果一般。碳基材料具有导电性和稳定性良好、储量丰富以及可调控材料结构等优点,已经广泛应用于电池、生物、磁学和催化等各大领域。将过渡金属化合物与碳材料进行复合,通常可以有效的改善材料的性能。因为,这种复合材料通常可以保持各自成分的优良属性,更重要的是,不同材料的结合可能产生协同增强效应,使材料具有突出的优势。

先前的有关过渡金属磷化物(MxPy)在电解水制氢中的研究主要集中在HER领域,MxPy作为OER催化剂的报道并不多。根据MxPy的催化析氧机理,在碱性溶液中,MxPy表面将形成一层M-O(或M-OH)氧化层,形成的M-O(或M-OH)壳/MxPy核是真实的催化活性位点。但是,由于M-O(或者M-OH)壳的导电性较差,电子传输受阻,限制了OER活性。因此,设计合成一种具有可供电子顺利传输的开放通道的特殊结构,将为MxPy作为OER催化剂开辟一片新的天地。

Smll-wangyu

近日,重庆大学王煜教授课题组设计合成了一系列豆荚状的金属性MxPy/C (M=Co, Ni, Cu)纳米复合材料,这些材料作为双功能催化剂在电解水制氢中表现出优异的催化性能,超过当前研究的大多数非贵金属催化剂的性能,有望替代贵金属催化剂。以多级豆荚状过渡金属磷化钴复合材料(H-CoP/C)为例,其在10 mA cm-1的电流密度下,HER和OER的过电位分别仅为111和210mV,塔菲尔斜率分别低至40和41mV dec-1。此外,H-CoP/C还具有很高的稳定性,HER和OER测试的运行周期长达25h(电流密度为10 mA cm-1),这在工业应用中极其重要。

更重要的是,该研究通过详细分析MxPy在电催化前后的成分和结构以及MxPy的催化机理,揭示了豆荚状结构具有优异HER和OER催化性能的原因,为制备新型高效电催化剂提供了方向。分析结果表明,在豆荚状结构中,外层的碳纳米纤维与内层的金属性MxPy纳米颗粒之间存在协同增强效应。这种协同增强效应在电催化过程中的优势主要体现在:(1)外层碳纳米纤维与内层MxPy均具有较好的电子导电性,保证了电子在内外层中能够快速传输;(2)碳层与MxPy之间存在原子级接触,其为电子从内层中的催化剂活性物质表面顺利传导至外层碳提供了一条开放的通道。尤其在OER过程中,尽管MxPy表面氧化层导电性很差,电子传输困难,但是金属性MxPy的优良的导电性可以帮助电子经由原子级接触的开放通道运送至外层碳,从而产生高效催化活性;(3) 碳层与MxPy之间存在原子级接触还可以防止电催化过程中电极材料的脱落,从而保证了结构的稳定性;(4)这种MxPy纳米颗粒在碳纳米纤维中呈现1-D均匀分散的豆荚状结构既有利于暴露更多的活性位点,还有利于气体的释放以及电解液的扩散。此外,该报道首次在理论上证实了Cu3P的金属性质,这对其在催化、电子等领域的应用极为重要。相关结果发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201603718)上。