电化学价态调控—提升氧化钒电极材料循环稳定性的新思路

清洁能源的开发和利用是目前能源领域的研究重点。绝大部分清洁能源(如太阳能和风能)在时间和空间上分布不均,因而有效利用这些能源需要可靠的能量存储装置。超级电容器是一种具有快速存储及释放能量的储能器件,在清洁能源存储等领域有很好的应用潜力。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素,决定了超级电容器的能量存储容量。氧化钒价格低廉,理论电容值高,是备受关注的高性能电极材料。然而氧化钒存在稳定性差等问题,严重制约了其商业化应用。研究表明,氧化钒稳定性不高主要可归咎于两点原因:其一,在长时间充放电循环过程中,氧化钒持续发生形变(膨胀收缩),最终造成结构坍塌或粉化;其二,氧化钒在水性电解质中持续充放电时,易逐渐形成水溶性钒氧根离子。因此,长时间工作后,氧化钒活性组分易逐渐流失,导致组装的超级电容器性能不断衰减。如何克服上述两个缺点,制备性能稳定的氧化钒超级电容器电极,一直是新材料和能源研究领域面临的挑战。

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近日,东北大学刘晓霞教授课题组和美国加州大学圣克鲁兹分校(University of California, Santa Cruz)李轶(Yat Li)副教授课题组合作,设计合成了稳定性极高的氧化钒超级电容器电极材料。他们首先采用高效、可控的电化学技术,在部分剥离碳纤维布表面原位生长了混合价态(+4,+5)氧化钒,然后将部分钒(V)电化学还原还原为钒(IV),进一步优化氧化钒的价态组合。稳定性测试研究表明,经10万次循环充放电后,该部分剥离碳纤维/混合价态氧化钒复合电极未出现性能衰减现象,其稳定性远远优于目前已报导的其它氧化钒超级电容器电极。结构分析和元素测试,以及对照组实验结果表明,部分剥离碳纤维外层的疏松碳壳结构可有效缓冲氧化钒在充放电时产生的形变应力,减小对氧化钒结构的损坏,防止材料结构粉化、崩塌。电化学还原引入的钒(IV)具有很好的热力学稳定性,有效抑制了可溶性钒氧离子的生成,防止了氧化钒的化学溶解。该文还探究了氧化钒电极在长时间稳定性测试中的活化机理。文章指出,电极活化时电容逐渐升高可归因于两个主要因素:1)结构水在氧化物中的富集可撑大氧化钒层间距,使得电解液中离子更加容易在氧化物中嵌入和脱出;2)充放电过程引起结构优化,增大了电极材料与电解质中离子的接触面积。

该工作为稳定极高的储能器件用氧化钒设计合成提供了新思路。另外,该方法对提升其它法拉第赝电容电极材料的循环稳定性也有一定的借鉴意义。相关工作发表在Small( DOI:10.1002/smll.201700067)上。