具有单原子催化属性的Fe-N共掺杂碳纳米管气凝胶的合成及其电催化氧还原

发展高活性、低成本的可替代Pt的非贵金属氧还原催化剂是实现燃料电池以及金属空气电池大规模商业化的必由之路。因此,开发高性能的氧还原电催化剂是当前研究领域的重中之重,这也给材料合成设计带来了新的挑战。Fe-N-C类催化剂由于价格低廉,原料来源丰富,在酸碱性条件下都有着较高的氧还原催化性能,在近几年受到了人们的广泛关注。但目前这类催化剂合成步骤繁琐,结构复杂,反应机理尤其是对反应活性中心的认识还不够深入,制约了更高活性Fe-N-C催化剂的设计与开发。另一方面,单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属以单原子的形式均匀分布在载体上。均一分散的单原子作为催化活性中心,与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。

针对Fe-N-C类氧还原催化剂存在的问题,从材料设计的角度优化合成步骤、增大碳负载材料的比表面积以提高活性位点的暴露、增强反应位点的活性是实现这类催化剂大规模合成以及应用的前提条件。有理论计算表明单个 Fe-N-C活性位点的与贵金属Pt 相当,从这个角度来说构筑原子分散Fe为合成这类催化剂提供了一个新的途径。

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近期,华盛顿州立大学林跃河教授及其团队报道合成了具有单原子催化属性的Fe-N共掺杂的碳纳米管气凝胶,所合成的Fe-N-C催化剂在碱性条件下对氧还原有非常优异的电催化性能。他们以一维碲纳米线为模板,葡萄糖胺为碳源和氮源,在硫酸铵铁存在的条件下水热处理合成三维水凝胶。冻干后高温处理即得到具有单原子催化属性的Fe-N共掺杂碳纳米管气凝胶。在这个制备过程中,葡萄糖胺的碳化、一维碲纳米线的组装以及Fe的吸附同步实现。在随后的高温处理过程中碲纳米线的自动降解也进一步简化了材料的制备,同时也引入了空心的碳纳米管结构。值得一提的是,所合成的催化剂无需酸处理以及二次高温处理。该气凝胶结构由直径约为45 nm左右碳纳米管相互交联而成,其比表面积高达638.5 m2/g。在高分辨电子显微镜下可以清楚地观测到单分散Fe原子的存在。借助其三维的纳米结构以及高活性的单一的Fe-N反应活性位点,所制备的Fe-N-C气凝胶在碱性条件下对氧气还原有优异的电催化性能。除了四电子反应机理,与商业化Pt/C催化剂相比,其反应活性以及稳定性都有显著提高。这一报道拓展了单原子催化剂的合成以及应用,为其相关催化机理的研究提供了简易模型,也为设计与优化Fe-N-C类催化剂提供了新的思路。

本工作发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201603407)上,第一作者为华盛顿州立大学朱成周博士和付韶芳。