Small Methods: 用超导邻近效应探测分子输运性质

原始论文:Probing Molecular-Transport Properties using the Superconducting Proximity Effect

通讯作者:Yossi Paltiel(以色列耶路撒冷希伯来大学)

发表期刊:Small Methods

以下为译文,由中科院物理所王业亮研究员提供

分子电子学研究目前主要集中于分子构建单元的研究和应用,用于制造纳米级电子器件,以及利用它们的自组装性质来实现大规模电子电路。分子电子学中的关键问题之一是研究分子的导电性机理。更具体地说,关键问题是确定分子结是表现为隧道势垒,还是提供电子或空穴传导通道。由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的大能隙,通常在计算中假设分子仅包含一个用于电子或用于空穴的导电通道。实验上,无论使用局部探针还是两个金属电极之间小间隙的测量,强烈依赖于分子和与之接触之间的连接性质;这种连接难以优化。本文提出了一种新的利用超导邻近效应来研究分子的电子和传输性质的方法。首先用需要研究的分子连接到纳米颗粒和超导体,然后通过探测超导性质的改变来理解分子的性质。

1. 引言

 过去二十年里,分子电子学是物理、化学、材料科学的前沿。该领域最主要动机就是追求将电子器件缩小到分子尺度。由于分子本身的小尺度,个体分子间的输运将会与块体输运显著不同。取一级近似,分子内的输运被认为是弹性和相干的过程。然而,在载流子通过一个单分子的迁移中,非弹性遂穿和散射效应起到关键作用。

分子电子器件的实现需要深入了解导电机理,这也能帮助找到可以作为有用的器件的分子。这里,通过研究一个和超导薄膜接触的分子单层的方式,我们测定分子节(molecular junctions)的导电特性。

在分子电子学中,通常在给定分子节中通过电流,测量其电学性质,分为三种方案:第一,分子在两个微加工方法制造的邻近电极之间,用二探针输运设备测量;第二,放到通过电流加热或以机械方式形成的空隙之间;第三,分子的一端连接到金属衬底,而另一端连接到导电针尖,以二探针输运测量。

在上述方案中,系统的几何形貌和接触强度的改变对实验结果有显著影响,尤其是观测到量子效应时。这限制着实验的可重复性与稳定性,另外还需要彻底的理论分析。然而,分子能为应用提供一个可控性很好的工具箱。例如,应用手性分子能打破时间反演对称性,用来构建磁存储器件。对于许多分子节,理解分子和它们的环境的相互作用对制造分子零件和实现下一代分子器件是至关重要的。

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图1

分子电导机理被分成:1)最近邻电荷跃迁;2)基于分子间简化的一位势垒模型中的隧穿;3)共振隧穿;4)不同导电路线的量子干涉,其中由于振动模式和俄歇过程的相干与退相干可以控制干涉图案。

当一个正常金属和超导体形成良好电接触时,超导特性将会延伸到正常金属内,这种现象称为超导邻近效应。若在正常金属和超导体间用有机分子相连,超导配对振幅将会如何穿透将是本文研究的问题,如图1。

邻近效应是通过安德列夫反射(Andreev reflection)发生的。其中电子从正常金属一端射入超导-金属界面,反射回金属时回形成一个空穴,同时破坏超导一端的一个Cooper对,总的结果就是被认为从超导一端到金属一端传递了一个Cooper对,如图2。

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图2

衡量Cooper对流入金属一端的物理量称为正常相干长度。配对振幅复原的距离定义为BCS相干长度。由于安德列夫反射,将使金属打开一个微小能隙。这个能隙的实空间演变以及邻近效应可以用扫描隧道显微镜/谱(STM/STS)有效地探测。

2. 方法

 50-150nm的超导铌薄膜被蒸到蓝宝石上,或溅射到Si单晶上。电导是通过标准四探针配置进行测量。每次测量前都会测量铌薄膜,由此,先于分子和纳米颗粒的吸附,确定转变温度。之后的每次吸附过程,样品都会在相同的电配置下测量(图3a),最后用低温STM测量。STM使用Pt-Ir针尖(图3b)。

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图3

研究了三种纳米颗粒:5或10nm的金颗粒,半金属性铁磁体Fe3O4,以及Co颗粒。它们通过有机分子连接到铌薄膜上。

在有机层吸附之前,蘸有热乙醇和酒精的铌薄膜被Ar离子轰击。有机分子在铌薄膜表面 自组装成单层。有机分子包括3nm厚dS,0.5纳米厚MPS,4.5纳米厚HdS,如图3c。我们也研究了一块样品,上面布满3nm厚未与纳米颗粒共价成键的OTS分子。金纳米颗粒通过上述分子连接到铌,然而Co和Fe2O3只用dS分子连接到铌。

有机薄膜的厚度和单层性质通过XPS测量。接下来我们将展示三种实验结果,它们具有不同的纳米颗粒-超导耦合强度。

3. 实验过程

3.1 纳米颗粒-超导强耦合情况

在强耦合情况,标准邻近效应被观测到,转变温度略微下降,STS谱测出纳米颗粒中有微小能隙。后者暗示在通过MPS分子发生安德列夫反射。这归因于0.5nm的厚度允许弹性输运。

在强耦合情况,通过纳米颗粒和第二类超导体的标准邻近效应,有机分子连接体控制钉扎强度。因此,超导临界电流的变化可作为敏感的探针来探测纳米颗粒与有机分子的耦合强度。

图4展示了电阻随温度变化关系。对于MPS,两种相反的行为被观测到:对于150nm厚的铌薄膜,转变温度降低;而对于50nm厚的铌薄膜,转变温度升高。后者暗示着通过分子,纳米颗粒和铌的强耦合和中等耦合。

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图4

微分电导隧穿谱的测量可以获得更多信息,见图5。用MPS分子连接的金纳米颗粒和铌的局域态密度显示出一个微小超导能隙。这意味着MPS分子能维持安德列夫反射。这个能隙不随STM偏压变化,因此不是单电子遂穿效应(SET),而只能是超导能隙。

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图5和图6

3.2 纳米颗粒-超导中等耦合情况

中等耦合情况对应由dS分子连接金属纳米颗粒和铌薄膜,此时只有逆近邻效应被观测到,即超导转变温度上升,见图4。这现象与纳米颗粒大小和铌薄膜厚度无关,说明它是源于表面效应。

在4.2K测出的金纳米颗粒STM隧道谱经常显示出零偏压电导峰(zero-bias conductance peaks, ZBCP),如图6。重要的是,ZBCP只出现在纳米颗粒的局域态密度里,而在只有dS分子布满的铌表面测出的是超导能隙。需要注意的是ZBCP的出现并不偶然,它不能出现在像铌这样未被微扰的s波超导体中。

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图7

随着纳米颗粒浓度的减小,转变温度的变化也单调的减小,暗示着通过分子从纳米颗粒到铌薄膜的电荷转移在此现象中起到主要作用。当金纳米颗粒被换成铁磁性颗粒如Co和Fe3O4时,转变温度也上升。这是很令人吃惊的,因为铁磁性经常与超导单态配对竞争。移去部分有机分子将减弱转变温度的上升,但仍不低于单纯的铌膜超导转变温度。

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图8

图7显示了80nm厚铌薄膜通过dS分子连接到Co和Fe3O4的转变温度与临界电流的增加。临界电流的增大是因为磁性纳米颗粒能诱导有效钉扎位。然而,转变温度的增加却出乎意料。超导性质的改变似乎依赖于纳米颗粒的浓度与连接体。对于Co纳米颗粒,STM/STS测量显示出ZBCP,如图8。对于半金属性磁性物质Fe3O4,隧道谱未显示任何与超导有关的特性,如能隙或ZBCP。这可以用超导、磁性两种机理的竞争关系来解释。在这样的系统中,磁通能诱导出涡旋钉扎,增加临界电流,降低转变温度。STS谱的测量支持钉扎机理,因为ZBCP与被钉扎捕获涡旋有关。

3.3 纳米颗粒-超导弱耦合情况

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图9

 在弱耦合情况,OTS分子不与纳米颗粒成键而与铌薄膜成键,金属纳米颗粒和超导体弱耦合。基于这个原因,转变并没有改变,但是与纯铌薄膜相比有些变宽,见图4b。另外,STM测量没有发现明显的近邻效应。取而代之的是,隧道谱观测到单电子遂穿效应,特别是库伦阻塞和阶梯(如图9)。重要的是,与dS和MPS连接体不同,单电子遂穿效应的出现暗示着OTS分子在纳米颗粒和铌衬底间有真实的隧穿势垒。因而形成一个双势垒隧道节。在3.1和3.2节讨论的,基于dS分子和MPS分子的无单电子遂穿效应的现象表明研究耦合作用对于理解分子的电输运十分重要。下节将讨论耦合强度对在临界电流的影响。

3.4 在临界电流增大敏感情况下比较不同连接体

通过监控峰效应随有机分子长度的变化,可以研究不同的电子耦合效应。另外,由于不同有机分子的现象能明显地区分,使得有机分子的性质的修正成为可能。

 耦合最强的是基于最短的MPS分子,耦合最弱的是HdS分子。由于有恒定磁场固定超导体中的涡旋密度,我们的测量能比较纯铌薄膜与布满纳米颗粒与连接体薄膜。

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图10

通过应用和比较两种方法,来分析峰效应的数据。第一种方法,在恒定磁场下,比较不同连接体峰效应的大小。例如,在0.4T的低磁场下,峰效应只出现在强耦合的MPS分子连接体的情况中。第二种方法,通过监测不同分子发生峰效应的最低磁场。图10显示了三种分子首次出现峰效应所需要的磁场。可以看出的是,对于MPS分子峰效应出现在0.4T,对于dS分子出现在1.0T,对于HdS分子出现在1.1T。峰效应的大小也反映出随分子长度增加而减弱的耦合程度(图10)。对于干净的铌薄膜,在1.2T的强场之前没有出现峰效应。同时注意到,当有OTS分子时,在1.2T磁场测得的峰效应与在干净铌薄膜样品上类似。

4. 理论问题

理论解释的切入点是通过分子耦合的纳米颗粒和超导体体系的量子化学计算。最近量子化学方法的进步为该体系提供了有效的计算技术。最具代表性的例子就是基于紧束缚方法的密度泛函(DFTB)。

值得注意的是,DFTB方法还提供了关于这里报告的实验结果的理论分析所需的能量标度的信息。用理论来描述这些结果需要考虑的一个尺度是分子最高占据态(HOMO)和最低未占据态(LUMO)的能隙,通常从一到数个eV。这个数值超过铌超导能隙三个量级。相应地,因为电子和空穴间能量差变大,安德列夫反射的概率变小。这是一个需要被解决的重要问题,因为安德列夫反射正是该体系中观测到微小能隙的本质。

还有一个需要发展有效精确量子化学方法计算该体系的理由。之前的理论研究已经预言这些分子的数量与聚合物中的超导电性有关。加上一些修正,这些理论研究可能解释这些工作中转变温度的升高。一些附加的因素应该被考虑到该体系中,包括:1)由于库伦阻塞,Cooper对结合能的增加;2)电子-电子屏蔽;3)虚电荷转移;4)超导体中电子的结合与分子中振动模式相互作用使Cooper对增加。

对理论严峻的挑战是回答涡旋钉扎是否会影响超导薄膜的转变温度。这将发生在通过Berezinskii-Kosterlitz-Thouless(BKT)相变失去表面超导电性的情况下。

5. 总结

这里,我们提出一种新的方法研究分子的电和输运性质,即用超导邻近效应。实验结果显示,通过监测利用分子连接的不同纳米颗粒与超导体的性质,有可能获得对控制这些性质的机理和过程的深入了解。超导邻近效应的研究使我们能区分三种纳米颗粒-超导的耦合强度。强耦合出现在MPS中。对于这个0.5nm长的连接体,传统的近邻效应被观测到,即转变温度减小同时微小能隙出现。中等耦合在2nm长的dS连接体中被观测到,给出不同寻常的行为,即转变温度增加,在局域态密度中出现零偏压电导峰。弱耦合发生在分子不与纳米颗粒共价成键的情况下。实际上,在弱耦合情况,铌的转变温度不变,隧道谱显示出单电子遂穿现象,即库伦阻塞和阶梯,而非超导邻近特性。关键的问题是理论应该建立一个普遍的框架分析实验数据,特别是需要有效的量子化学计算来研究纳米颗粒与超导薄膜的耦合强度。这些方法在未来可以推广到其它体系例如有机超导体。