原位生成硫化钴作为双功能催化剂进行产氧和产氢反应

环境污染和能源危机的双重压力下,迫切寻求可持续的清洁能源来解决能源问题。受自然界光合作用的启发,人们试图利用太阳能将水裂解成氢气和氧气。氢气是一种洁净能源,燃烧值高且燃烧产物水对环境无污染,提供了很好的方法来解决人类迫切需要的可持续清洁能源。因此,利用取之不尽的水在光催化和电催化条件下裂解产生氢气和氧气,由于低成本和环保的巨大潜力引起国内外许多研究小组的关注。

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催化剂在裂解水反应中起着至关重要的作用,所以,催化分解水生成氢气和氧气的催化剂引起了众多研究者的广泛兴趣,兰州大学化学化工学院丁勇教授课题组研究了高效催化剂硫化钴通过人工光合作用催化水分解,把太阳能转化为化学能。太阳光驱动的裂解水被视为近年来最有前途的,但也是极大的挑战之一。到目前为止,多酸、金属有机配合物和金属氧化物作为催化剂被大量的报道,而没有金属硫化物被报道用于催化可见光驱动的水裂解产生氧气和氢气。此外,在全分解水的过程中,探索有效的水氧化半反应催化剂,来改善较慢的析氧反应动力学引起化学家更多注意力,因为氧气产生是一个非常具有挑战性的化学半反应:复杂的四电子转移是产生O2必不可少的条件,是水全分解过程中的瓶颈。因此,与析氢反应相比,更多的报道在催化析氧半反应上被更广泛地研究。在此工作中,他们首次报道过渡金属硫化物硫化钴作为有效的多相催化剂在光催化条件下制备氧气和氢气。通过设计合理的温和的溶剂热路线,原位生长得到三维多层硫化钴,把纯水作为绿色溶剂不含有任何模板剂且不会对环境产生不利影响。这个高效率的、地球丰富的非贵金属催化剂通过人工光合作用催化水裂解,通过各种光谱技术进行全面分析来得到其在可见光照射下的光催化机理。

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激光闪光光解实验被用来阐明在光催化动态变化过程中,快速地电子转移发生在光敏剂和催化剂之间。析氢反应中,光激发产生的瞬态吸收峰归因于光敏剂EY(3EY*)激发态的吸收,而加入催化剂CoS-2后,阳离子自由基EY+.出现,同时瞬态吸收峰的3EY*开始下降,证明了一个电子从三线态3EY*转移到催化剂CoS-2上。相对比单独EY的145 μs衰减寿命,加入催化剂CoS-2后3EY*衰变寿命下降到17 μs,进一步证实了光催化H2产生系统中,一个电子从三线态3EY*快速地转移到催化剂CoS-2上,然后TEOA作为电子贡献体给出电子来还原EY。在可见光驱动产生氧气的循环过程中,催化剂CoS-2、光敏剂([Ru(bpy)3]Cl2)和电子牺牲试剂(Na2S2O8)来共同作用,在水氧化条件下形成O–O键从而得到氧气。光敏剂[Ru(bpy)3]2+被可见光激发,形成可以被瞬态吸收光谱检测到的激发态的[Ru*(bpy)3]2+,两电子氧化剂Na2S2O8氧化激发态形成[Ru(bpy)3]3+,同时原位产生的SO4-.也可直接氧化[Ru(bpy)3]2+形成[Ru(bpy)3]3+。随着瞬态吸收光谱检测到的[Ru(bpy)3]3+浓度降低,证实了氧化态[Ru(bpy)3]3+可以氧化催化剂形成高价态物种,从而催化水氧化反应。在氧气产生过程中,瞬态吸收光谱实验得到催化剂CoS-2可以加速电子有效地转移到光敏剂(氧化态[Ru(bpy)3]3+)上。

总之,过渡金属硫族化合物硫化钴被合理地设计,同时用各种光谱技术分析表征,首次作为有效的双功能催化剂驱动可见光下水的裂解。该实验采用温和的溶剂热路线来原位生长合成硫化钴,得到由纳米片组成的多层纳米结构的硫化钴材料,随着反应时间的延长呈现出不同的形貌。CoS-2催化剂表现出了相当高的H2产率1196 μmol h-1g-1和O2收率63.5%。CoS-2优异的产氢和产氧性能可能源自其独特的结构特征,同时CoS和掺入的CoS2之间的协同效应可以使电子更快速地转移,从而得到高效的催化性能。值得注意的是,催化剂CoS-2首次被用于催化可见光驱动的水裂解产生氧气和氢气实验,这为探索新的高效、地球丰产、廉价的催化剂应用于光系统I(PSI)和光系统II(PSII)仿生裂解水产生氧气和氢气反应提供了一个新的方向。相关工作在线发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.201605846)上。