制备高效氧还原电催化剂:氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶

燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的发电装置,对缓解能源危机、减少环境污染起着越来越重要的作用。在阴极氧还原的燃料电池中,阴极催化剂的发展已成为开发燃料电池的瓶颈。传统的铂基催化剂虽然高效,但价格昂贵、稳定性差。所以,制备新型高效的非贵金属氧还原电催化剂可以解决这一关键技术问题。在非贵金属催化剂中,过渡金属硫族化合物,特别是含有过渡金属元素(Fe, Co, Ni)和硫族元素(S,Se,Te)的化合物,由于其易于合成、具有良好的氧还原电催化活性、以及优异的抗甲醇中毒性能,作为燃料电池阴极氧还原的电催化剂展示了巨大的潜力。然而,过渡金属硫族化合物导电性普遍较差,而且通过水热/溶剂热法合成的材料易于聚集,这极大地影响了它们在电催化氧还原中的应用。因此,基于过渡金属硫族化合物设计高效的氧还原电催化剂存在两个方面的技术问题:(1)如何避免合成过程中过渡金属硫族化合物的聚集,提高产物的比表面积;(2)如何增强催化过程中的导电性,减小催化反应的阻抗。

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针对这两个技术问题,新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院张华教授课题组和南京工业大学黄维教授、黄晓教授,以及南京邮电大学汪联辉教授等合作,通过冷冻干燥、高温处理、硫化,合成了一种新型的三维复合气凝胶─氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶。采用氧化石墨烯和硫氰酸钴作为前体,先冷冻干燥合成氧化石墨烯/硫氰酸钴气凝胶,然后经高温处理,在生成三硫化四钴的同时实现了对还原石墨烯的氮、硫共掺杂,最后进一步硫化生成具有高催化活性的氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶。由于合成的硫化钴颗粒的高分散性和还原石墨烯的高导电性,氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶在碱性电解质中展示了很高的氧还原电催化活性。该氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶表现出优异的电催化氧还原性能。电催化氧还原的初始电位为0.971 V (vs. RHE) ,半波电位为0.797 V (vs. RHE),分散限制电流为(5.1 mA cm-2),在工作电压0.23~0.63 V(vs. RHE)的电子转移数为3.95-4.0,中间产物(过氧化氢)的产率不足4.2%。在碱性电解质中,氮、硫-共掺杂还原石墨烯/硫化钴复合气凝胶展示了比商业Pt/C更加优越的稳定性和抗甲醇中毒性能。

由于该合成方法简单易行,我们相信该研究可以为设计合成其他的基于过渡金属硫族化合物和掺杂碳纳米材料的复合催化剂提供一个新的思路,为发展高效燃料电池的阴极催化剂开辟新的途径。相关工作发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201602615)上。