“无负极”可充锂金属电池——一种高能量密度电池新体系

发展高比能、长寿命、低成本的二次电池是新能源领域面临的重大技术挑战。锂离子电池自问世以来,因其卓越的性能得到了迅猛的发展并已成为人们的日常生活中不可或缺的电源。传统的锂离子电池由涂敷在铜箔上的负极(如石墨)和涂在铝箔上的正极(如LiFePO4),以及隔膜和电解液组成。典型的电池构造为Cu/graphite|1 M LiPF6-EC-DMC|LiFePO4/Al,各个组分共同决定着电池的综合性能。现有的锂离子电池体系经过二十多年的快速发展,技术上已趋于成熟且能量密度逐渐接近其理论极限。但是,面对消费电子设备快速更新换代,以及电动汽车对延长续航里程的要求,迫切需要大幅度提升电池的能量密度,因此亟需开发新的高比能电池体系以满足日益增长的应用需求。

最近,美国西北太平洋国家实验室 (Pacific Northwest National Laboratory) 张继光博士课题组提出了一种大幅提升锂电池能量密度的新体系——“无负极”可充锂金属电池(Anode-free rechargeable lithium metal battery, 简称AFLB)。该电池结构与锂离子电池相似,但消除了低容量和低压实密度的负极活性材料(比如最常用的石墨)的使用。因此,相同重量和体积的电池比传统电池储存的能量可以提升40%以上。在首次充电时,锂离子从正极晶格中脱出,在负极集流体上以金属锂的形式沉积;后续循环过程中,电池就像锂金属电池一样工作,但所有的Li源仅由正极供给。要实现这一构想的核心难点在于充放电过程中锂的枝晶生长问题以及较低库仑效率导致的锂金属的迅速损耗和容量衰减:一方面,锂枝晶会刺穿隔膜导致内部短路,从而引起电池热失控等安全事故。另一方面,枝晶生长增加了锂负极与电解液的反应活性,消耗了活性物质,造成锂的循环效率低下。

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“无负极”可充锂金属电池的构造示意图及电化学性能

为此,研究人员开发了一种新型的高浓度电解液体系(4 M LiFSI-DME),解决了锂的枝晶生长和循环效率低下等科学难题,从而实现这种“无负极”锂金属电池AFLB近100周的可逆循环。研究人员构建了Cu||LiFePO4/Al型AFLB电池体系,分别选用1 M LiPF6-EC/DMC酯类电解液和新开发的4 M LiFSI-DME醚类电解液进行对比。在传统酯类电解液中,AFLB电池首周充放电即损失75%的可逆容量,10周后电池完全失去活性,这主要是由于循环过程中金属锂与酯类电解液持续反应,SEI膜不断增厚,最终生成大量死锂,使电池失效。而在4 M LiFSI-DME醚类电解液环境下,电池每周循环的平均库伦效率大于99%,50周循环仍保持有60%的可逆容量。研究还发现,通过调控充放电测试工步,可进一步提高锂的库伦效率,改善AFLB电池的循环稳定性。当以0.2 mA/cm2小电流缓充,2.0 mA/cm2大电流快放时,锂的沉积效率高达99.8%,优于恒电流测试时的99.1%(0.2 mA/cm2)和97.7%(2 mA/cm2)。采用此“缓冲快放”测试工步运行的AFLB电池经100周循环容量保持率仍达54.4%。此外,研究人员采用XRD,SEM,及6Li MAS NMR等检测了充放电后正负极材料的成分及结构变化,证实了在4 M LiFSI-DME电解液中金属锂的高效可逆循环,并且沉积的锂能可逆地嵌入正极晶格。在这种高浓度电解液中,几乎所有溶液分子都与锂盐与高度絡合了。 这种现象大大减少了新形成的锂金属与电解液反应的可能性。因此锂金属的循环性能大大提高。另一方面,锂金属在这种电解液的循环过程中形成了一中致密的SEI膜覆盖在锂表面。该SEI膜富含LiF,Li2O,和Li2S等无机物相并具有较高的离子电导率和机械强度,从而进一步抑制了电解液对锂金属的进一步侵蚀。

综上所述,张继光博士课题组的工作提出了一种新型的电池结构设计——“无负极”可充锂金属电池。 这种新型的电池结构有望大幅度提升电池的质量比能量和体积比能量,并节省电池制备成本。  和其他锂金属电池相比,这种电池的生产过程中不使用锂金属。电池循环过程中使用的锂完全储存在稳定的正极中。因此它在生产过程中的安全性将大大提高。 这将对锂金属电池的研究和大规模生产具有重要意义。相关工作发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201602353)上。