分子机器的研究现状和未来的挑战

如果从费曼第一次为分子机器的未来画蓝图的1959年开始算起,分子机器的发展已经走过了半个世纪;如果从Sauvage报导金属离子模板合成索烃的1983年算起,分子机器的发展也已经走过了三十多年了。上个世纪90年代以前Sauvage和Stoddart等先驱者在黑暗中摸索,之后的十年先驱者们为可控的分子机器添砖加瓦,Feringa造出了第一台分子马达,而2000年后更多的人参与到分子马达的研发中来。就像乐高积木一样,最开始我们只有最简单的零件,科学家们在前三十年发现了越来越多的可用于拼图的零件,而现在我们在探索更多零件的同时还要想办法将已有的零件组合起来,让分子机器去完成任务,让分子机器来做功。

2013年的时候David Leigh在Science上发表了一个可以按顺序组装氨基酸成多肽的小分子机器,这相当于模拟了核糖体的功能,虽然目前这个体系有诸多限制,比如氨基酸序列是在合成的时候预先设定的很难后期编码,合成的多肽不可能太长,前期的合成投入太大等等。但是我们毕竟在向着用分子机器做功完成任务的方向迈出了重要的一步。

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2013年Leigh发表的人工核糖体

Leigh组从2010年起发展了一套“能行走的分子”,即在一个预定的“轨道”上让一小段分子头尾交替地自由移动。最初是随机无方向控制的过程,之后在一端引入热力学低谷,则可以从轨道一端行走到另一端。2016年的时候则更进一步,在分子中引入主动控制的“机械臂”。用酸碱和氧化还原控制机械臂的旋转和抓取与放下货物,可以实现在一边抓起货物,然后在另一边放下货物。也许以后我们可以发展出分子级的流水生产线,可以选择性地合成复杂的分子。

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2016年Leigh发表的分子机械臂

如果分别以轮烷和索烃做关键词检索文献可以发现,关于索烃的研究论文数量已经进入平台期,而轮烷仍然在快速增长。其中的原因不但有轮烷更方便合成,性质更可预测外,还有基于轮烷的应用更多。之前的专栏提到用分子机器做催化剂,而轮烷的结构为某一种特殊的催化剂提供了得天独厚的优势——processive catalysis. 自然界的许多催化剂都会形成类似大环或半环的结构依附在DNA或者RNA这样的长链上,一边延长链前进,一边完成催化功能。这样的好处是催化效率高,一个催化剂分子就可以完成一大段长链上需要催化的反应,很适合线性高分子的反应。例如下图是两例基于轮烷的催化剂,一例可以沿着聚丁二烯长链移动并将链中的不饱和键氧化为环氧乙烷结构,另一例则可以催化环戊内酯开环聚合。

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两例基于轮烷结构的催化剂

除了用分子机器完成分子层面的任务外,另一个方向是将分子机器整合到功能材料的设计里,让分子机器从分子层面上来改变或者控制材料的宏观特性。比如Leigh曾经在表面修饰上一个一端含氟代烷的轮烷,通过光照让大环遮住或者暴露这一段氟代烷从而达到改变材料表面亲疏水性使得液滴在光照下爬升。

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通过轮烷开关改变材料的表面性质

Feringa的分子马达也曾被一个法国的研究小组做到高分子材料中。Giuseppone将分子马达的两边连上高分子链嵌入到交联高分子中,光照下分子马达转动,高分子就像线团一样越绕越紧,导致宏观材料体积不断缩小。

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分子马达转动导致材料形变

在未来将会有越来越多的类似的工作出现,将已有的分子机器整合到材料中,让分子机器在微观层面做功改变材料的宏观性质,而需要解决的一个重要问题就是怎样才能让分子机器有序的整合到一起。第一个能做分子肌肉的原型Sauvage在2000年左右就发表了,而Stoddart在2005年将分子肌肉做到了表面上用分子肌肉收缩使得表面产生形变,Giuseppone则在2012年将其整合到高分子链中,又在2016年发表了这种高分子材料的分层自组装,我们期待能在不久的将来看到用这种整合了分子肌肉的高分子材料制成的器件。

此次诺贝尔化学奖颁给了尚无广泛实际应用的分子机器,笔者相信这是在传达一个信息,让人们重视基础研究,正如诺贝尔颁奖委员会所说,分子机器也许开启了人类在一个新的维度的创造力,带给未来无限可能。最后,笔者以David Leigh在颁奖后在发表在Angew上的一篇评论结束此专栏:“这个诺贝尔奖不是颁给治愈癌症(还没有),也不是颁给神奇的材料(还没有),亦不是颁给从太阳富集能量(还没有)。这是一次颁给巨大的科学创造力的诺贝尔奖,这是一次颁给鼓舞人心的科学的诺贝尔奖,这是一次颁给让你梦想“如果”的科学的诺贝尔奖!这是一个关于未来能带来什么并呼吁人们接受挑战的诺贝尔奖!费曼一定会批准的!”

 

参考文献

  1. Bartosz Lewandowski, Guillaume De Bo, John W. Ward, Marcus Papmeyer, Sonja Kuschel, María J. Aldegunde, Philipp M. E. Gramlich, Dominik Heckmann, Stephen M. Goldup, Daniel M. D’Souza, Antony E. Fernandes, David A. Leigh, Science, 2013, 339, 189-193.
  2. Salma Kassem, Alan T. L. Lee, David A. Leigh, Augustinas Markevicius, Jordi Solà, Nature Chemistry, 2016, 8, 138–143.
  3. van Dongen, Stijn F. M.; Elemans, Johannes A. A. W.; Rowan, Alan E.; Nolte, Roeland J. M. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53, 11420-11428.
  4. J Berná, D A Leigh, M Lubomska, S M Mendoza, E M Pérez, P Rudolf, G Teobaldi, F Zerbetto, Nature Mater., 2005, 4, 704-710
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  6. Antoine Goujon, Guangyan Du, Emilie Moulin, Gad Fuks, Mounir Maaloum, Eric Buhler, Nicolas Giuseppone, Chem. Int .Ed. 2016, 55,703 –707.
  7. David A. Leigh, Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201609841