化学键成分调控—设计高性能锂电材料的新途径

能源供应与环境健康的双重压力迫使学界与工业界竭尽全力地开发高效绿色的能量转化与存储技术,其中锂离子电容器因其集成了锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的特质而备受青睐。提升电极材料的比容量以及设计调控器件的工作电压是开发高性能锂离子电容器的关键途径。过渡金属氧化物作为锂离子负极材料具有较低的放电电势,并且通过转化反应可以提供高于700mAh/g的比容量。但是,该类化合物的倍率特性以及转换反应可逆性较差,从而限制了器件的功率密度和寿命。如何设计低放电电势负极材料,兼具高倍率特性和优异的储锂可逆性,并且发掘其中所涉及的具有指导性价值的基础依据显得尤为重要和紧迫。

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最近,中国科学院北京纳米能源与系统研究所曹国忠教授的研究团队报道了一种用于锂离子电池及电容器的负极材料—碳化二亚胺亚锰(MnNCN),并以此为例揭示了元素电负性与材料电化学势、可逆性及倍率特性的关系。首先,相比以往的多步骤结合高温反应的实验路线,该研究选择三聚氰胺和氯化亚锰在有机溶剂通过溶剂热反应一步获得所需产物,大大提升了合成效率并降低实验成本。其次,通过电化学性能的表征发现,MnNCN负极材料在0.1A/g的电流密度下释放725mAh/g的可逆比容量。即使在5A/g的高电流密度下,依然可释放的比容量高达380mAh/g,且经过500次循环无衰减,优异的电化学表现超过了经过纳米包碳的MnO负极。最后,以此负极与AC正极设计组装单体电压4.0V的锂离子电容器,可实现的最大能量密度和功率密度分别为103Wh/kg和8533W/kg,并且经过5000次循环后几乎无衰减。

最为重要的是以上优异的电化学性能与材料组成的离子及其键和方式密切相关。首先,亚锰化合物(MnNCN和MnO)的放电曲线在0.5V左右存在平台,但是充电曲线为一条近似的斜线。原因在于在这两种化合物中+2价的锰离子与阴离子进行八面体配位时引发3d轨道发生能级分裂从而形成高自旋态。放电过程中,外来电子直接进入能量等同的t2g轨道,由此引发的体系能量变化几乎等同,根据能斯特方程(-ΔG=nFE)必然表现出电压平台。在充电过程中,金属锰优先失去4s轨道的电子,在与阴离子配位过程中能级分裂,而此时eg轨道电子由于能量高于4s而发生跃迁,导致体系的能量连续变化,故而充电曲线为近似的斜线。其次,MnNCN中共价键的比例为57.4%,而MnO中为40.9%。电子共有性的提升减小了反应中进出轨道的能量消耗,因此MnNCN表现出比MnO低的电势。同时,阴阳离子之间相互作用力的弱化使得材料电化学反应的可逆性和倍率特性得到明显提升。由此可见,选择具有特殊电子构型的阳离子,结合元素的电负性就可以调控电极材料的特性,也为高性能电极材料的研发提供了有力参考。相关工作在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201601127)上。