原子层沉积可显著提升钠电负极性能

自上世纪90年代初二次锂离子电池得以商业化以来,基于锂离子的二次电池技术受到了普遍的关注并且在便携式电子产品中得到了广泛的使用。随着电动汽车的发展,锂离子电池的需求持续增加。然而锂是一种稀有金属,其在地壳中的储量仅占0.002%左右,并且其分布不均匀等因素都将制约锂离子电池的进一步大规模应用。与锂相比,钠具有资源丰、分布广泛和成本低廉等特点,钠离子电池近年来得到了大量的关注和广泛的研究。基于近期的快速发展,钠离子电池正极材料的研发已接近锂离子电池的水平。钠离子电池的实用化现如今主要在于缺乏较好的负极材料。受近期锂金属负极开发的启发,研究热点开始移向了金属钠。作为负极材料,金属钠展现出最负的电势(-2.714 V vs. 标准氢电极)和高达1165 mAh/g的理论容量,具有巨大的潜力。然而金属类负极材料常常表现出较差的稳定性和安全性,上世纪70年代开发的以锂金属为负极的二次电池事故频发,难以得到市场的认可。此类金属负极的主要问题在于金属-电解液界面上的离子分布不匀,固体电解液界质膜的不稳定,树枝状的枝晶生长以及这些问题带来的使用寿命和安全性的问题。为解决锂金属负极的问题,已提出的电解液的改进,隔膜的修饰,构筑多维集流体以及构建锂金属三维载体等方法取得了一定的进展。但是,钠金属负极的研究还处于初级阶段,得到稳定的安全的钠金属负极既是实现高能量密度钠金属电池,包括钠硫电池、钠空电池的关键也是一个巨大的挑战。

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近期,美国马里兰大学胡良兵教授课题组罗巍博士与Rubloff教授课题组林泉富博士合作利用原子层沉积技术对钠金属进行表面包覆,显著地提升了钠金属负极的性能。由于钠金属熔点较低(98 °C),林博士等人开发的等离子体增强原子层沉积系统在75 °C的条件下实现了在钠金属表面三氧化二铝的可控沉积,避免了高温下钠金属溶化的问题。此类表面三氧化二铝的包覆有效地避免了钠金属表面与电解液的直接接触,可起到人工固体电解液界质膜的作用。在随后的钠金属//钠金属对称电池的研究中,具有薄层三氧化二铝(~3 nm)修饰的钠金属在电流密度为0.25 mA/cm2时可有效循环450 小时。相反,普通的钠金属在相同条件下循环250小时后出现不稳定现象。扫描电镜观察发现,循环后的普通钠金属表面呈现出枝晶状形貌,而具有薄层三氧化二铝(~3 nm)修饰的钠金属表面依然平整,证明了表面的三氧化二铝薄层有效地抑制了枝晶的生长及电解液的分解与耗损。当电流密度提高到0.5 mA/cm2时,具有三氧化二铝修饰的钠金属可稳定循环120小时,而普通的钠金属仅循环60小时后即不稳定。通过匹配O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2类正极材料组装全电池,该研究发现使用三氧化二铝修饰的钠金属的全电池较使用普通钠金属的全电池可以得到更稳定的循环性能。这是首次通过原子层沉积技术对钠金属进行表面包覆实现钠金属负极性能的重大提升。该研究不仅为开发高性能钠金属负极提供了新思路,也可有效应用于其他涉及固液界面的电化学储能技术中。

相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201601526)上。