听诺奖弟子聊分子机器 | Feringa和他的分子马达与纳米小车

今年获化学奖的三位科学家里,Sauvage应该是在学术界从头干到尾,Stoddart在三十多岁的时候有过一段三年的工业界经历,而Feringa则是PhD毕业就投身工业界,在Shell公司工作了六年,在阿姆斯特丹的研发实验室从事过合成、催化、光化学、生物有机等项目的研发工作,做到了projectleader之后退出了工业界,在格罗林根大学获得教职,开始独立的学术工作。Feringa应该算是一个传统的有机化学家,他发表的论文里有相当一部分是有机合成与催化,包括不对称合成和新的催化方法学等等。他还对生物有机化学有兴趣,可以看出这些研究方向与他早年在工业界的研究内容有很大的重合,而他对光化学的兴趣则造就了人类目前为止能制作的最小的马达,也为他带来了诺贝尔奖的荣誉!

烯烃在光激发下的顺反异构是很早就被科学家们所知道的,Feringa最初应该是想基于此做一些光响应的分子开关。他使用了一些大位阻的烯烃,比如1996年就在Science上报导了用不同手性的圆偏振光来控制一对消旋体状态。和学糖化学起家的Stoddart一样,Feringa也对立体化学有敏锐的直觉,他很快在这个新生的分子开关里引入了更多的立体化学中心来控制分子在不同状态的稳定性。1999年Nature上发表了一篇注定会被载入史册的文章,标题为“Light-drivenmonodirectional molecular rotor”。这篇文章里的分子双键的一端在紫外光照下可以经过两个顺反异构和两个热弛豫过程绕双键相对另一端完成单向360度旋转!虽然文章很谨慎的称其为rotor(转子),但其实现了将光能和热能转化为机械能的特性,是一个大小不到1nm的motor(马达)。

1999年报导的光驱动单向分子马达

1999年报导的光驱动单向分子马达

该体系的合成并不复杂,双键两端可分别合成,再由偶联反应(如Barton–Kellogg反应)连接成烯烃。得益于易实现的模块化合成,可以很轻易的对分子各个部分的结构进行微调和扩展,Feringa对此分子马达的研究一直持续到今天,做出了许多连续性的突破工作。比如2005年将双键一边固定在金表面,则马达的两部分分别是转子和定子,溶液中的分子马达被固定到了表面上。

2005年报导的固定在金表面的分子马达

2005年报导的固定在金表面的分子马达

之后又将马达分子参入液晶中,仅1%的马达分子就能带动整个液晶体相分子的转动,同时驱动了一个比分子大数千倍的微米级的玻璃棒的转动,实现了微观分子驱动宏观物体的目标,清晰的展示了分子机器将光能转化为机械能的过程。

2006年报导的分子马达驱动宏观物体

2006年报导的分子马达驱动宏观物体

最有趣的应该是2011年Feringa的小组报到的纳米小车了,他们设计了一个四轮小车模样的有机分子,这个小车的四个轮子是两组对称性不同的分子马达,因此在注入电子的情况下可以向同一方向转动,他们在STM下观测到单分子大致延一个方向运动的现象。而作为对照组的四个轮子对称性相同,于是左右两侧的马达一边向前一边向后,小车只能原地打转。这种将马达和轮子整合的设计思路和现在的电动汽车颇有异曲同工之妙!

2011年报道的纳米小车

2011年报道的纳米小车

除了作为马达以外,这个大位阻烯烃还可以做分子开关,2011年Feringa设计了一个整合了该分子开关的有机小分子催化剂,通过光照分子开关,控制起催化作用的两个片段的相对位置,实现了同一个分子既能催化不对称反应生成左旋的产物也能生成右旋的产物。

2011年报道的可控制产物构型的有机小分子催化剂

2011年报道的可控制产物构型的有机小分子催化剂

Feringa的这个大位阻烯烃体系发展了二十年,最大的优势就是可以通过分子结构的微调和扩展来实现分子功能和性质的调节,不但能调节马达的转速(周期从数年到数个纳秒),甚至能够反向转动,还可以通过有机合成设计整合进别的体系。Feringa也是今年三位化学诺贝尔奖里最年轻的,我们期待他的分子马达能为分子机器领域做出更多更大的贡献!

参考文献

  1. Nina P. M. Huck, Wolter F. Jager, Ben de Lange, Ben L. Feringa, Science 1996, 273, 1686-1688.
  2. Nobuyuki Harada, Nagatoshi Koumura, Ben L.Feringa, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7256–7264.
  3. Nagatoshi Koumura, Robert W. J. Zijlstra, Richard A. van Delden, Nobuyuki Harada, Ben L. Feringa, Nature 1999, 401, 152-155.
  4. Richard A. van Delden, Matthijs K. J. ter Wiel, Michael M. Pollard, Javier Vicario, Nagatoshi Koumura, Ben L. Feringa, Nature 2005, 437, 1337-1340.
  5. Javier Vicario, Nathalie Katsonis, Blanca SerranoRamon, Cees W. M. Bastiaansen, Dirk J. Broer, Ben L. Feringa, Nature 2006, 440, 163.
  6. Tibor Kudernac, Nopporn Ruangsupapichat, Manfred Parschau, Beatriz Maciá, Nathalie Katsonis, SyuzannaR. Harutyunyan, Karl-Heinz Ernst, Ben L. Feringa, Nature, 2011, 479, 208-211.
  7. Jiaobing Wang, Ben L. Feringa, Science 2011, 331, 1429.