听诺奖弟子聊分子机器 | Stoddart和他的分子梭与模板合成

上一篇介绍了Sauvage的工作,这一篇聊Stoddart,就不得不提到Sauvage和Stoddart的友谊。两人最早于1978年在意大利的一次会议上相识,自那之后一直保持了接近40年的密切的联系。笔者2011年开始在西北大学读博士,当时Sauvage还是西北的客座教授,每年都会来Stoddart的实验室访问数次和组里的研究人员讨论科学问题。

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90年代的Sauvage和Stoddart

和Sauvage早年师从Lehn学习超分子化学,之后再研究机械互锁分子和分子机器不同,Stoddart算是半路出家大器晚成。Stoddart的祖师爷是Haworth(1937年诺贝尔化学奖得主,就是有机化学里学习糖化学的时候的Haworth结构式的发明人),研究生和早期工作都是研究糖的立体化学的。Stoddart在1971年的时候还写过一本《糖的立体化学》,所以现在Stoddart的论文里也会尽可能详尽的讨论机械互锁分子中的立体化学。

Stoddart于1971年发表的专著

Stoddart于1971年发表的专著

70年代中期到80年代Stoddart的研究方向开始由糖化学转向研究冠醚的主客体化学,也算是比较早进入超分子化学领域的研究者。80年代末期研究了紫精环番和相关的主客体化学,并在之后的二十多年持续投入对紫精环番分子的研究。值得一提的是,Stoddart是推动文献彩色化的先驱者,上个世纪八十年代末期,Stoddart是最早在发表的纸质论文中使用彩图和用卡通表示化学结构的研究者之一。

1988年发表的紫精环番的主客体化学研究

1988年发表的紫精环番的主客体化学研究

Sauvage使用金属离子配位将两个配体拉近合成机械互锁分子,而Stoddart则最早提出了基于给受体的模板合成。共轭的芳环体系中视其π电子云的密度可以分为富电子体和缺电子体。富电子体和缺电子体可以形成给受体复合物,拉近两个片段的距离。Stoddart利用这个原理在两端有大位阻封端基团的轴装分子中嵌入富电子的对苯二酚结构,使其和缺电子的紫精可以形成给受体复合物,再关环即可得到环锁在轴上的轮烷分子(rotaxane)。

基于给受体模板合成轮烷

基于给受体模板合成轮烷

在这之前合成轮烷是很困难地,只能很小量地制备,比如1967年的一篇JACS将一个大环连在树脂上,让溶液中的长链在有封端剂的情况下反复反应和洗涤重复70次才得到了6%的轮烷。

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Harrison在1967年合成的轮烷

1991年Stoddart用模板合成制作了最早的分子机器,一根轴上有两个一样的富电子对苯二酚,于是缺电子的紫精环番可以自由地在两个站间往返,室温下速度往返速度超过1000次每秒,所以被命名为分子梭。

Stoddart于1991年发表的分子梭

Stoddart于1991年发表的分子梭

上述由环境热驱动的分子梭是最早的分子机器原型,之后大约在同一时间,Sauvage和Stoddart都报导了引入外部刺激响应的分子机器。Sauvage的工作已经在上篇中提到是通过引入与一价铜和二价铜配位能力不同的基团控制索烃中大环的摇摆运动,而Stoddart则是将分子梭中轴上的两个等价基团换为不等价且可通过外部刺激控制其中一个和紫精环番的结合力。两个基团一个被换为了联苯二酚,另一个被换为了联苯二胺,由于连苯二胺更富电子,所以正常情况下紫精环番大部分都在联苯二胺上。当加入酸后质子化的联苯二铵变成缺电子基团,紫精环番将位移到联苯二酚上。同样的过程也可由电化学控制实现。

1994年发表的电化学控制的分子梭

1994年发表的电化学控制的分子梭

这种可控地能在两个状态相互转化地分子之后被作为分子开关进一步深入研究,Stoddart从90年代末期开始联合James Heath等人做了许多相关的分子电子学研究,发展了一系列的分子逻辑门,其中最突出的工作是在2007年发表的基于轮烷的高密度存储器件,今天的商业存储设备的存储密度也没有赶上当年的结果。

分子开关是分子机器中的一大类,其特点是可以在外界刺激下在多个热力学平衡态下相互转化。外界输入能量,分子开关弛豫到新的热力学最稳态,所以本身只能记录状态并不能对外做功。而分子马达则要求在外界能量输入下有一定的能量转化为功对外输出,需要动力学控制。Stoddart于2010年发现紫精环番与紫精在还原时形成三自由基复合物,之后将其引入分子机器的设计,于2015年报导了可以将两个紫精环番从溶液中富集到烷基链上的分子泵。设计利用了还原时自由基相互吸引,氧化时同种电荷相互排斥,巧妙布置库伦和位阻能垒构建了一个能量棘轮。两个紫精环番分子从溶液中被“泵”到烷基链上是熵和焓都不利的过程,升高的自由能来自于分子泵转化的氧化还原化学能,分子泵做了功。这个工作正是笔者的博士论文内容。

2015年报导的分子泵

2015年报导的分子泵

 

Wiley出版社11月将出版Stoddart的专著《机械键的本质:从分子到机器》,这本书是我的师兄CarsonBruns和老爷子一起花了大约两年时间写成的,记录了这个领域几乎所有的发展历史,里面的图片和结构式全部重新绘制,风格统一非常精美。纸板书再过两周应该就可以见到了,目前可以在googlebooks上预览电子版的部分内容(国内需翻墙:https://books.google.com/books?id=8oY9DQAAQBAJ&pg=PA0#v=onepage&q&f=false)。Stoddart目前发表了超过1100篇论文,但却只写了两部专著,一本是他初出茅庐时撰写自己青年时代和前人对自然的解构,另一本则是三十五载后记录自己和同时代的开拓者们对自然的超越,一眼望去就是一个在人类认知前沿孜孜不倦地耕耘了半个世纪的科学家所记录的两个时代,关于人类挑战未知世界的故事。

2016年出版的详述机械键的专著 

2016年出版的详述机械键的专著

参考文献

  1. PeterR. Ashton, Barbara Odell, Mark V. Reddington, Alexandra M. Z. Slawin, J. FraserStoddart, David J. Williams, Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1988, 11, 1550–1553.
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