听诺奖弟子聊分子机器 | Sauvage和他的金属离子配位合成索烃策略

此次诺贝尔奖的颁奖词是“设计与合成分子机器”,三人中Sauvage和Stoddart发展的分子机器都是基于机械互锁分子。关于机械互锁分子在上一篇专栏文章中已经有部分讨论,事实上Sauvage和Stoddart并不是最早做出机械互锁分子的科学家。早在1971年Schill就出版了一本机械互锁分子的专著,这年Sauvage才刚刚获得博士学位,我的导师Stoddart教授在给我们上课的时候把他称为“Schill the Grandfather”并且在获奖后的发布会也提到我们不应该忘了Schill这样的先驱。

图为1971年出版的Schill的专著

图为1971年出版的Schill的专著

最早的机械互锁分子可以追溯到1960年的一篇JACS, 没有任何模板的情况下仅靠统计概率在溶液中让一条长链穿过一个环然后合环,得到了大概1%的两个环互锁的分子,应该是记载的第一个合成的索烃。

Wasserman在1960年合成的索烃

Wasserman在1960年合成的索烃

1964年Schill则采取了另一种策略,用共价键将需要机械互锁的两部分先连起来,合环后再切断连接的共价键,用这种方法合成了两个环的[2]索烃和三个环的[3]索烃. 但由于合成前体需要的步骤太长,最终产率很低,使得大量制备并不容易。

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另一种可能性是用金属离子,在1961年和1972年分别由Wasserman和Sokolov提出过用金属离子配位将配体拉近的方法来合成索烃,然而最终实践的是Sauvage。在一篇1983年用法文发表在四面体快报上的四页的短文里,Sauvge提出了两种用金属离子配位合成索烃的方法,并成功地第一次实现了用铜离子配位合成索烃,用的是第二种策略,一步反应产率42%, 次年又以第一种策略一锅法27%产率得到同样的索烃。Sauvage的贡献是不言而喻的,他从当时商业可得的原料出发仅需三步就能以20%以上的产率得到索烃,克级以上的实验室制备成为了可能,这为机械互锁分子领域从那之后的发展奠定了坚实的基础。

Sauvage在1983年提出的两种金属离子配位合成索烃的策略

Sauvage在1983年提出的两种金属离子配位合成索烃的策略

Sauvage用铜离子为模板合成的索烃

Sauvage用铜离子为模板合成的索烃

之后Sauvage一直活跃在机械互锁分子与分子机器领域直到大约2012年左右退休,做出了很多先驱性的工作,以下仅举几例。

1985年Sauvage的团队最早发表了索烃的晶体结构,包括铜离子配位和移除铜离子模板之后的结构,让人们“看到”了这种独特的分子。

Sauvage于1985年发表的索烃的晶体结构

Sauvage于1985年发表的索烃的晶体结构

1989年Sauvage团队用同样的金属离子配位的策略合成了第一个分子三叶结。

1989年Sauvage报导的分子三叶结和当期杂志的封面

1989年Sauvage报导的分子三叶结和当期杂志的封面

1994年Sauvage团队通过在索烃的一个环中引入两个对一价铜和二价铜配位能力有选择性的基团实现了电化学控制索烃中一个环相对另一个环的摇摆运动。

 

1994年报导的电化学控制索烃中大环的摇摆运动

1994年报导的电化学控制索烃中大环的摇摆运动

2000年报导了可以压缩和舒张的轮烷二聚体,在加入不同的金属离子和配位剂的环境下可以实现缩短和伸长的运动,可以作为分子肌肉的原型!

2000年报导的分子肌肉原型

2000年报导的分子肌肉原型

最后,Sauvage的PhD导师是Jean-Marie Lehn,他1971年获得博士学位,是Lehn的第一个博士生,博士论文研究的是穴醚化合物的合成与性质, Lehn于1987年因对穴醚化合物的研究获得诺贝尔化学奖。所以这不单单是一个导师拿了诺贝尔化学奖,他的第一个学生也拿了诺贝尔化学奖的佳话,而是学生研究生期间的工作开启了导师拿诺奖的事业,自己当导师后开辟一片领域又拿了诺奖的传奇故事!

Sauvage展示索烃

Sauvage展示索烃

参考文献:

  1. Christiane O. Dietrich-Buchecker, Jean-Pierre. Sauvage, Rev.,198787, 795–810.
  2. Edel Wasserman, Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4433–4434.
  3. O Dietrich-Buchecker, J.P Sauvage, J.P Kintzinger, Tetrahedron Lett. 1983, 5095
  4. Fraser Stoddart, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1521-1529.
  5. Cesario, C. O. Dietrich-Buchecker, J. Guilhem, C. Pascard and J.-P. Sauvage, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 244–247.
  6. Aude Livoreil, Christiane O. Dietrich-Buchecker, and Jean-Pierre Sauvage, Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9399–9400
  7. Consuelo JimeÂnez, Christiane Dietrich-Buchecker,and Jean-Pierre Sauvage, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3284–3287