富吡啶型掺杂石墨烯及其铁基复合材料用于高效电催化

燃料电池是一种将储能物质中化学能直接转换为电能的电化学器件,具有能量转换效率高、清洁无污染等优点,近年来倍受关注。燃料电池阴极的氧气还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)因其动力学过程缓慢而成为影响燃料电池效率的主要因素。铂基催化剂是目前性能最好的阴极氧气还原反应(ORR)催化剂,然而由于铂资源稀缺、价格昂贵,严重限制了燃料电池的大规模商业化。因此,开发价格低廉且性能优异的非铂催化剂材料成为研究热点。

近年来,异质原子掺杂的碳材料表现出较高的ORR催化性能,其中氮掺杂碳材料因其掺杂手段丰富、催化性能突出而受到广泛关注。氮原子进入石墨烯的碳骨架与碳原子成键可形成不同的构型,其中最主要的三种构型分别为石墨型氮(graphitic N)、吡啶型氮(pyridinic N)和吡咯型氮(pyrrolic N)。学界关于不同氮掺杂构型对ORR催化活性的贡献存有争议。争议产生的原因主要有两点:一是含氮前驱体与氮掺杂制备工艺的复杂性导致材料的氮掺杂水平、形貌、结构与导电性等存在较大差异,使得不同的研究工作指向不同的结论;二是难以制备出单一构型或非常接近于单一构型的氮掺杂石墨烯,导致多种氮构型的作用相互叠加而难以区分单一构型的贡献。

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近期,清华大学崔肖阳博士、张政军教授和北京航空航天大学杨树斌教授的研究团队利用低温溶液化学还原法和冷冻干燥工艺制备出具有疏松多孔三维结构的还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶,并对rGO气凝胶进行氨气高温低真空热处理。通过对热处理温度和保温时间的调控,制备出具有富吡啶型氮掺杂的石墨烯(吡啶型氮掺杂量最高可达12 at%,占总氮含量的90.4 %)。实验结果证实了吡啶型氮对氮掺杂石墨烯的ORR催化活性起主导作用。进一步,研究者们利用溶液共混法制备载有铁盐的rGO气凝胶,并通过氨气热处理制备了富吡啶型氮掺杂石墨烯气凝胶负载铁基纳米粒子的复合结构。通过在碳层表面引入最佳含量的铁,实现了ORR催化活性的协同增强。复合结构在碱性介质中的开启电位、半波电位及稳定性都与商用Pt/C 20 wt%催化剂(一定负载量下)十分接近,同时甲醇耐受性显著优于商用Pt/C 20 wt%催化剂。这一工作为开发有望替代商用铂基催化剂的高性能非铂催化剂提供了有益参考。相关论文发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.201601492)上,第一作者为清华大学学生崔肖阳,合作者为美国莱斯大学(Rice University)的P. M. Ajayan教授。文章入选Advanced Functional Materials期刊2016年6月热点文章排行榜Top 10。