从二维MOFs纳米薄片到二维纳米催化剂

金属有机骨架(MOFs)是一类自组装功能材料,其三维空间框架是由金属离子或团簇和有机配体通过配位键连接而成。虽然MOFs的工业应用仍处于起步阶段,MOFs在气体储存,药物递送、释放,膜分离,化学传感和催化等领域都具有良好的应用前景,所以该材料备受全球科研人员的极大关注。类似于许多无机纳米材料,形貌和粒径也是决定MOFs性质的两个基本因素。MOFs的粒径目前已经能够得到精确的调控,例如从几纳米到几微米尺寸规整的MOFs颗粒都能可控制备。但是,MOFs的形貌调控仍具挑战性,特别是低维几何形貌的MOFs(包括纳米纤维,纳米棒,纳米薄片等)的合成方法目前还报道较少。从原则上来讲,一些从常规金属纳米颗粒研究中得到的生长机制和形貌演变理论同样适用于低维MOFs材料的各向异性生长。例如经典的自由能理论(纳米晶体不同晶面具有不同的表面自由能导致了不同的生长驱动力)和选择性吸附理论(分子在不同晶面的吸附能力不同从而改变了不同晶面的生长速度)也可以用来指导和制备不同的MOFs形貌。

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近期,新加坡国立大学曾华淳研究团队提出了一种全新的MOFs形貌调控方法。该方法采用尺寸规整的金属氧化物纳米颗粒作为合成MOFs的金属离子的前驱体,利用金属氧化物在反应过程中缓慢释放金属离子的特性,多种不同形貌的MOFs可以在常温常压的条件下制备出来。具体来讲,他们利用氧化亚铜纳米颗粒作为铜离子源,设计和合成了一系列含铜的MOFs (包括HKUST-1 和Cu(HBTC)(H2O)3 (简称Cu(HBTC)-1)), 其中涉及的MOFs 形貌含有:纳米薄片,纳米纤维,纳米棒,纳米八面体,和纳米立方块。该研究发现Cu(HBTC)-1 的{010}晶面的铜离子浓度最高,所以聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,简称PVP)优先吸附于{010}晶面,从而抑制了MOFs晶体在{010}面上的生长,使得所制备的二维 MOFs纳米薄片具备单晶性质(100% {010}晶面暴露)。最重要的是,二维MOFs纳米薄片可用于制备多种二维纳米催化剂。该研究提供了两条有效的制备路径。首先,MOFs纳米薄片可作为自牺牲模板,其可通过高温热解或还原气氛下制备若干二维的铜基纳米复合催化剂(包括氧化铜,氧化铜、氧化亚铜复合材料,碳膜负载铜催化剂等)。比如,在氢气和氩气混合气氛中,二维MOFs纳米薄片中的铜离子可以被原位还原为粒径为15±7 nm的铜纳米颗粒,并且原先的有机框架则变成碳膜用来支撑所还原出来的铜纳米颗粒。其次,由于Cu(HBTC)-1二维纳米薄片表面含有大量未配位的羧酸官能团,其与金属纳米颗粒表面之间可发生了化学螯合作用,所以贵金属纳米颗粒(例如,金,银,铂,钯,及其合金)可被牢固地负载在MOFs二维纳米薄片的表面,有效防止了贵金属纳米颗粒的团聚现象。这两条途径制备出来的二维纳米催化剂的催化活性可用气相二氧化碳加氢反应和液相对硝基苯酚还原反应分别进行评价。该研究结果对二维MOFs材料的制备及其在异相催化领域的应用发展具有重要意义。

该成果近期发表在 Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201505380)上。

 

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