热空穴-表面等离子共振光电催化反应的新思维

具有表面等离子共振特性的纳米金可以吸收太阳光谱中的可见光波段并驱动光电催化反应。不同于半导体的光电催化机理(电子由价带激发至导带),金属照光引起的激发机理及其光激发产生的载流子(热电子与热空穴)对催化反应的作用在近年来受到研究人员的广泛关注。传统的研究思路多集中于热电子注入半导体的探讨。然而,光激发载流子寿命过短以及热空穴表面催化速度过慢等因素极大地限制了金属/半导体光电催化性能的提高;同时,表面等离子共振产生的热载流子在光电催化反应中的热力学稳定激发机理仍未阐述清楚。

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鉴于此,台湾大学化学系陈浩铭教授与新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院刘彬教授通过对纳米金的能量态密度计算并结合分解水的能级高度,提出了新的表面等离子共振机理,即光电催化反应的热力学稳定激发机理应为d能带激发,而非传统认为的费米能级激发。在确立其激发机理后,该研究团队进一步选择了导带能级在金与水能级中间的氧化铱,开发了纳米金-氧化铱复合材料,由于能级的平滑化及热空穴表面转移动力学的加速,使得表面等离子共振引发的光电催化反应的性能获得了大幅的提升。

该研究团队进一步通过电化学阻抗分析法及开路电压衰减法,证实了纳米金-氧化铱复合材料可有效地降低热空穴在材料介面的电荷转移阻抗和弛豫时间,以及热电子在注入单晶半导体后,其载子寿命获得大幅的提升。通过同步辐射X光吸收光谱分析,该研究团队观测到纳米金-氧化铱复合材料中的热电子注入到半导体的数目高于纯纳米金中热电子的注入数目,这主要是由于热空穴产生后,快速地转移至氧化铱,使得热电子与热空穴在空间上得到了有效的分离,降低了其复合率,从而增加了热电子的寿命而大量注入半导体内,使得光电催化分解水的性能大幅提升。

此研究团队提出的d能带激发机理证实由表面等离子共振引发的热电子注入模式非传统的弹道越过肖特基能垒的注入方式,而是以穿隧方式注入半导体内,解释了当今表面等离子共振效应在光催化和光电催化反应应用的局限性。

该研究对于表面等离子共振在光电催化材料的设计,光催化反应的应用以及反应机理的探索提供了全新的思路,有望促进表面等离子共振组件的开发和工业化应用。

相关文章发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201501339)上。