KOH活化石墨烯:刻蚀与重构

超级电容器通过电解质离子在电极和电解液界面上的吸附构建双电层而实现电荷存储,具有比传统电容器的储能密度高、比二次电池的功率密度大,以及最高可充放电百万次等优点。人们对生物质例如椰子壳等进行高温碳化和活化,得到的活性炭材料具有高孔隙率、高比表面积、低成本等特点,是目前商用超级电容器的主要电极材料之一。出于对电极材料越来越高的性能要求,全世界研究人员一直在不断地尝试制备各种新型的碳材料,以期实现更高的超级电容器储能性能。纳米碳管、生物质合成碳、模板介孔碳材料、洋葱碳、碳化物衍生碳等多种碳材料已被大量研究并用于超级电容器的电极中。

石墨烯的化学合成方法被发展以来,利用石墨烯材料作为超级电容器电极材料中的应用得到了密切关注。具有高理论比表面积,石墨烯被认为可以实现500 F/g以上的比容量,且其高电导率和稳定的结构有助于实现高功率输出和高循环稳定性。然而,在化学处理石墨烯的过程中,石墨烯片层极易堆叠,从而大量损失可供离子吸附的表面积。受KOH处理活性炭技术的启发,美国德克萨斯大学Ruoff教授研究组朱彦武博士在2011年首先发展了利用KOH活化处理石墨烯材料的技术,利用KOH活化处理把二维片层状的石墨烯重构成为三维多孔材料,具有最高达3100 m2/g的比表面积、纳米量级的孔径分布和优良的导电性,并在高电压有机电解液体系中体现出高达200 F/g的容量。但是这样得到的多孔碳的密度低于活性炭,孔径分布和孔的形貌尚不能很好的调控,阻碍了在器件中的实际应用。此外,尽管前人已对生物质碳的KOH活化进行了研究,对像石墨烯这样已经具有良好sp2杂化碳结构的KOH活化过程尚不清楚。而对于石墨烯片层和KOH之间反应过程的理解,将有助于利用化学活化这一手段处理碳材料得到具有合理形貌与结构的高性能超级电容器电极材料。

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基于此,中国科技大学材料系朱彦武教授团队对KOH活化微波剥离石墨烯(MEGO)过程进行了仔细研究。该团队通过把活化温度降到400 oC,然后通过调节活化温度观察到了活化过程的初始阶段,阐明了KOH和石墨烯片层之间反应的过程。研究发现,KOH和MEGO的反应从400 oC以上即开始进行:在较低温度下(450 ºC-500 ºC),氧化还原开始刻蚀石墨烯片层,在石墨烯片层上产生纳米尺寸的孔洞或者缺陷,而此时MEGO的层状结构大部分仍得以保留;当活化温度进一步升高(>550 ºC),大量反应产生的孔洞或碳碎片相互连接和组装,逐渐过渡形成三维孔道结构。到活化的优化条件即800 oC左右,片层状石墨烯已经被完全重构成为三维多孔碳材料。下图表示了KOH活化对于石墨烯处理中的刻蚀与重构的两个主要阶段。

基于对该过程的理解,通过对KOH活化条件的调控,该团队可以在较低处理温度下在石墨烯片层引入大量孔洞,并仍保持其片层状形貌从而获得了低温活化的石墨烯材料(LTAG)。由于这种材料具有大量片层面内的孔洞,可以进一步提高离子吸附位点数量,且孔洞的存在和片层形貌的保持可以进一步提高离子扩散和电子传导的效率,提高碳材料的超级电容器性能。初步的实验表明,将LTAG用于超级电容器中时,可在6M KOH电解液中体现出265 F/g (在1A/g电流下)的比容量;该容量在10 A/g电流下容量仍有83%的保持率,因而具有优异的倍率性能。

以上结果有利于进一步理解KOH活化处理碳材料的机理和过程,并为利用化学活化技术制备新型碳材料提供了思路和方向,以实现未来更高电化学储能性能。相关工作以论文的形式发表于Small(DOI: 10.1002/smll.201503855)上。

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