MOF衍生的石墨化碳纳米笼封装空心Co9S8颗粒具有优异锂离子存储性能

smallyuyan近些年来,传统的锂离子电池正极材料(如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4),受到其理论容量的限制无法满足高比容量、高能量密度的需求。FeF3、FeS2、Co9S8 等具有较高的比容量和能量密度,有潜力成为新型的锂离子电池正极材料,因而引起了研究人员的广泛关注。Co9S8 的比容量高达544 mAh g −1 远高于LiCO2 的140 mAh g −1 是合适做为锂离子电池正极材料。根据充放电反应,FeS2和Co9S8分别会形成高活性的金属Fe和Co以及高电阻的Li2S。聚集的纳米Fe、纳米Co以及具有绝缘特性的Li2S使充放电反应部分不可逆,导致FeS2和Co9S8 容量的损失,从而限制了FeS2、Co9S8等转换正极材料的应用。通过合适的方法将材料的结构纳米化和进行碳包覆是提高金属硫化物转换反应可逆性最行之有效的办法。

针对上述问题,中国科学技术大学的余彦教授团队与华南理工大学的刘军教授以及德国马普固体所合作,在前期FeS2正极工作的基础上(Advanced Materials, 2014, 26, 6025),采用一种原位碳包覆的方法将空心Co9S8纳米颗粒封装在石墨化碳纳米笼中(HCSPÌGCC)。这种HCSPÌGCC复合材料是由 ZIF-67 型的金属有机框架化合物(Co-MOF)衍变而来。这种原位封装和转化的方法可以实现了活性物质Co9S8 和石墨化C在原子级的复合,有效地将空心Co9S8 颗粒的大小控制在10 nm左右。HCSPÌGCC电极在1.0-3.0 V充放电时能量密度达到了707 Wh kg−1,高于LiMn2O4(500 Wh kg−1)、LiCoO2(540 Wh kg−1)以及LiFePO4(500 Wh kg−1)。在0.2C、0.5C、 1C、 2C、 5C和10C的电流密度下,可逆容量可以分别达到536、489、438、 393、345和278 mAh g −1 , 即使在1C的电流密度下循环150次,容量保持率仍保持在76%。HCSPÌGCC电极的特殊纳米笼结构和空心Co9S8颗粒均有利于实现电极和电解液的充分浸润,缩短了锂离子在晶格中的扩散距离,并提供了大量的锂离子存储的活性位点(如表面原子、介孔、晶界、边界、和结构缺陷等)。其次,原位包覆的石墨化碳一方面能提高材料的导电性,提高材料的充放电过程中的可逆转化程度;另一方面能缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀,进而保持结构的稳定。这种方法也可用于制备其他碳封装的纳米结构的复合材料,并期望在锂/钠离子电池、超级电容器、催化、传感器及微纳米电子器件等领域得到广泛的应用。相关结果发表在small(DOI: 10.1002/smll.201503821)上。