有机单晶生长习性及平衡形貌的精确预测

单晶形貌的精确预测和调控在半导体、制药、催化等领域至关重要。1878年 Gibbs提出一定体积的液滴或晶体在热力学平衡的条件下会采取表面能最小的形状。此后,Curie和Wulff对此理论进一步发展,认为处于平衡形态的晶体中的某一点(Wulff点)到某晶面的距离正比于此晶面的表面能,此即Gibbs–Curie–Wulff理论。此理论被大量实例证实适用于无机单晶(特别是无机纳米晶)。有机单晶中的分子间靠弱的范德华力结合,强度大大弱于无机单晶的共价键或离子键。此外,有机分子通常具有三维结构,不同于无机原子或离子的球形结构。目前,有机单晶的平衡形貌鲜有研究。有机单晶的平衡形貌是否可用Gibbs–Curie–Wulff理论预测?三维结构的有机分子结晶时分子取向是否和Gibbs–Curie–Wulff理论有关?

AMhuwenping

为了回答这些问题,天津大学胡文平研究员团队及合作者详细研究了一种棒状有机半导体的晶体生长特性。首先采用理论计算得到了此分子数个低指数晶面的表面能,并基于Gibbs–Curie–Wulff理论预测了晶体的平衡形貌。然后采用物理气相传输的方法生长此分子的晶体,成功得到了微米尺度的单晶。研究发现在高温区生长得到的单晶的形貌和理论预测的形貌符合。这是由于高温区传质速率快,晶体处于热力学平衡态。处于低温区的单晶生长时受低传质速率的限制,晶体偏离平衡形貌。通过原子力显微镜发现,在单晶面积最大的上表面分子取向为“站立”取向,即长轴垂直于单晶上表面。这种方式具有最低的表面能,符合Gibbs–Curie–Wulff理论。此范例研究说明Gibbs–Curie–Wulff理论可用于有机单晶生长习性及平衡形貌的精确预测,从而将此理论推广至有机领域。相关工作已发表在Advanced Materials上(DOI: 10.1002/adma.201504370)上。