多功能发光MOFs材料进展:直接非均相化学发光以及双向可控VOCs荧光传感

近日,盐城工学院解明华博士研究小组在多重响应金属-有机框架(MOFs)传感材料的开发方面取得突破。MOFs是近二十年一种新兴的有机-无机杂化材料,具有周期性的网络结构以及可剪裁的功能单元,目前在储能、催化、光学器件以及传感等领域有着重要应用。目前MOFs在光学领域的应用受到越来越多的重视,在开发其新型发光性能以及利用其光学行为研制传感器件方面吸引了大批研究者的兴趣。

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在MOFs的众多发光行为中,对于化学发光行为的研究较少,目前MOFs在化学发光领域一般作为催化剂扮演着提升系统化学发光性能的作用,还没有真正实现自身的直接发光。为解决这一问题,该小组首先依据化学荧光剂的结构特点,选取具有线型稠环结构的蒽做为母体,利用晶体工程的原理,搭建出具有三维多孔结构的MOFs材料。三维骨架的形成限制了蒽配体的自由振动,有效降低了非辐射型能量衰减速率,从而可以提升材料的发光效率。实验结果表明,该MOFs材料具有优异的黄绿色化学发光活性,其发光强度以及寿命均大大优于均相的配体,且对双氧水表现出专一选择性,具有潜在的可视化传感应用,这是有报道的首个非均相MOFs化学荧光剂材料。此外,该MOFs材料还表现出了良好的荧光传感能力。利用其中蒽母体的荧光,该材料对硝基芳香化合物表现出ppm级的定量传感能力;通过在200/368 nm之间改变激发波长,该材料对于富电子的芳香化合物能够表现出相反的荧光增强或荧光猝灭行为,有别于对硝基芳香化合物的单纯荧光猝灭响应,能够良好区分富电子/缺电子芳香化合物。DFT研究表明,这主要是巧妙利用了MOFs、硝基芳香化合物以及富电子苯系物三者之间的HOMO-LUMO能级来实现的:200 nm激发下能量从富电子苯系物到MOFs转移,荧光增强;365 nm激发下,能量从MOFs转移到难以被激发的苯系物,荧光猝灭。该方法理论可广泛用于指导构建具有特定传感要求的材料,可通过计算材料以及待测物的具体能级,实现对目标分子的专一检测。相关结果发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201503935)上。