含不饱和一价锌(Zn+)多相催化剂的最新研究进展:合成、表征及应用

多相金属催化剂在现代化学工业中占有重要地位。含不饱和配位金属Fe(II)、Co(I)/Co(III)、Ni、Rh等的催化剂,因其金属组分含有丰富的空电子轨道,有利于提高电子与反应分子之间传递的效率,在气固相催化反应中显示了卓越的催化活性和产物选择性。近年来,含不饱和一价锌(Zn+)的多相催化剂由于其独特的电子结构(3d104s1)受到了科研工作者的关注并取得了重要进展。中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员课题组近期受邀在Adv. Sci.上发表综述性文章(Chen G., Zhao Y., Zhang T.*, et al., Recent Advances in the Synthesis, Characterization and Application of Zn+-containing Heterogeneous Catalysts. Adv. Sci. DOI: 10.1002/advs.201500424),系统总结了一价锌(Zn+)相关的多相金属催化剂的制备、表征及在“C1化学”转化方面取得的研究成果,并探讨了该类催化剂的未来发展及在能源转换方向的应用(图1)。

advs

图1 含不饱和一价锌相关多相催化剂的合成、表征及应用

该综述首先介绍了含一价锌的多相催化剂的设计合成,从早期高温气相制备(Tariq S. et al. J. Chem. Soc. A 1967, 1122)和Zn-Zn键有机配合物(Carmona E. et al. Science 2004, 305, 1136)体系过渡到典型的包含单核Zn+的分子筛ZSM-5和MFI等三维多相催化剂体系(Chen J. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003. 125, 6622; Chen J. S. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8299; Deng F. et al. Chem. Sci. 2012, 3, 2932)。随着石墨烯等二维纳米材料的发展,超薄纳米片表面因富含氧缺陷(Vo)有望为制备含不饱和配位金属的二维纳米片提供新的思路。张铁锐研究团队制备了一种富含缺陷的超薄水滑石(LDHs)纳米材料,通过精准调控层板厚度,成功引入了氧缺陷,进而实现了与氧原子键合的不饱和配位Zn的合成(Zn+-Vo),拓展了不饱和配位Zn的体系(Zhang T. R. et al. Adv. Mater. 2015, 27, 7824)。接着深入浅出地介绍了电子顺磁共振,X-射线近边结构分析,紫外可见漫反射光谱及密度泛函理论等手段在表征不饱和一价锌(Zn+)相关物种结构信息方面的应用。最后探讨了含Zn+相关的多相催化剂在“C1化学”转化领域的应用,特别涉及甲烷光催化偶联、CO低温氧化和CO2光催化还原等,并探讨了催化机理,为寻求设计非贵金属催化材料提供了一个新的研究平台。

同时,本文作者就该领域所面临的挑战及未来发展提出了展望,指出该材料设计应该更多地拓展至其它二维层状乃至其它多维材料体系中,并采用更先进的原位检测手段来佐证该材料的生成及形成机理,同时,如何实现含Zn+相关催化材料的规模化制备、高稳定性及高催化活性是一项富有挑战的工作。

相关研究工作得到了科技部国家重点基础研究计划、国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金委青年基金项目、中组部青年拔尖人才支持计划、中国科学院前沿科学重大突破项目的大力支持。