VIIIB、IB族过渡金属元素低维纳米结构的稳定性与形成规则

自从研究人员发现碳可以形成零维富勒烯、一维纳米管和二维石墨烯这些规则的纳米结构之后,过渡金属是否也存在类似的结构逐渐受到人们的广泛关注。最近的研究发现VIIIB与IB族过渡金属元素可以形成稳定的类似于碳的低维结构,例如类似于富勒烯的金纳米笼结构、银纳米管结构、铂纳米管结构。在这些结构中,低维金纳米结构最为引人注目,大量的金纳米笼、纳米线、纳米管结构被理论预测并成功的制备出来。然而,为何金可以形成与碳类似的低维纳米结构?金纳米结构与其物理化学性质之间又存在怎样的构效关系?其他过渡金属元素又存在怎样的规律?这一系列基本问题尚未被系统地解决。

最近,中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮研究员、杨建辉博士与中国科学院物理研究所王刚研究员、陈小龙研究员开展合作,利用第一性原理方法研究发现:与碳元素的sp2杂化类似,过渡金属元素在二维单原子层结构中存在一种亚稳杂化态-准sd4杂化态,其对低维过渡金属元素纳米结构的形貌起着决定性的影响。该杂化态的稳定性可以用单原子层结构的形成能与块体结构的形成能之比表征。研究发现由于尺寸相对论效应与较高的价电子填充度,金的准sd4杂化态最为稳定,这使得金可以形成较为稳定的中空类碳结构。准sd4杂化轨道使得纳米结构中的表面原子趋向于形成光滑卷曲的(111)面,而内部原子则趋向于形成面心立方或密排六方等密堆积结构。以一维金纳米结构为例,当原子线密度较小时,表面原子较多,其趋向于带状或中空纳米管结构;随着原子线密度增大,内部原子数增大,其趋向于密堆积的面心立方结构。

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根据该理论模型,合作研究团队设计了一种新型金纳米线结构IHCP,其内部原子按照密排六方结构排列,表面则由卷曲的面心立方(111)面原子层包围而成。计算表明,与以往发现的金纳米结构不同,IHCP结构具有较高的热稳定性与耐氧化能力、较高的功函数,其表面吸附活性接近于块体金表面,并且其费米能级附近的量子电导变化率较大。因此,该结构在电子器件中具有较好的应用前景。相关工作发表在Advanced Science上(doi:10.1002/advs.201500314)