通过界面能带和形貌设计提高InP还原水制氢的效率

AFMgaolu能源与环境问题是当今社会可持续发展的两大挑战。太阳能以其丰富、易得和取之不尽的特性,成为理想的取代化石能源的可再生能源。然而由于地球自转和天气的影响,对于同一地点而言,所接收到的太阳能是间断的,因此搜集到的太阳能必须有效地存储起来。由于化学能具有非常高的能量密度,所以将太阳能转化为化学能,尤其是利用太阳能光解水制氢,成为近年来科学研究的热点。

半导体吸收太阳光的能力主要取决于半导体的禁带宽度。然而一些具有优异太阳光吸收能力的半导体材料,比如单晶硅,即便使用产氢催化效率最高的Pt作为催化剂,也常常表现出非常低的转化效率。这主要是由半导体界面能带位置和溶液中产氢能级失配造成的。优化半导体界面能带相对于产氢能级的位置将极大地提高光解水制氢效率。埃因霍温理工大学(Eindhoven University of Technology)无机材料化学实验室(IMC)和光子与半导体纳米物理实验室(PSN)合作,高路博士及其合作者以p型磷化铟半导体(p-InP)为研究对象,通过在p-InP表面生长一层高掺杂的n型InP(n+-InP),从而在界面处构建p-n+结(n+/p-InP)。价带X射线光电子能谱显示n+/p-InP界面能带相对p-InP向高能量方向移动。通过对比黑暗和光照条件下In和P元素的电子结合能的变化,作者发现n+/p-InP的表面光伏是p-InP的3.5倍。在1M HClO4的溶液中,n+/p-InP的界面能带位置(平带电位)也相对p-InP向高电位移动0.16 V,从而使n+/p-InP在光照条件下的起始电压(onset potential)从0.70 V提高到0.80 V。

反射光谱显示有约30%的光在InP表面被反射。减少光的反射可以提高半导体的光吸收,从而增加饱和光电流(saturated photocurrent)。作者通过软纳米压印(soft nanoimprint)和反应离子刻蚀(reactive ion etching)技术,在InP表面构建类似飞蛾眼睛(Moth-eye)的纳米柱阵列,从而使反射光降低到20%以下。通过时域有限元差分方法(FDTD)模拟界面处电磁场的分布,作者证明反射光谱在570-580 nm处的突然降低来源于纳米柱的共振吸收。纳米柱阵列有效地降低了光的反射,从而将InP的饱和光电流从25 mAcm-2提高至28 mAcm-2。通过以上两种界面设计,InP光阴极还原水制氢的效率(photocathodic power-saved efficiency)提高到前所未有的15.8%。

在光照的条件下,InP表面会和酸发生反应,导致制氢效率随时间不断降低。TiO2被证明是一种导电、透明且稳定的保护层。作者使用原子层沉积技术,在基底和三维纳米柱阵列表面均匀地沉积一层约4 nm厚的TiO2薄膜,从而极大地提高了InP在光照条件下的稳定性。相关论文发表于Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201503575)上。