阻止飞梭效应的锂硫电池三元隔膜

高能量密度电池是解决能源问题的关键技术和有效手段。由于具有高理论能量密度、原料廉价环保及优异低温性能,锂硫电池备受关注。锂硫电池充放电时,锂硫之间的多电子电化学反应过程使其显示出高能量密度的特征,但是也带来了多种价态的中间产物。这些中间产物被称为多硫化物。高价的多硫化物因在电解液中具有较好溶解性,从而会在浓度梯队推动下扩散。正负极材料间多硫化物往复扩散统称为飞梭效应。该飞梭过程消耗了负极表面的还原性金属锂,并会在隔膜等死体积内产生活性物质不可逆沉积,进而导致充放电循环效率降低、容量迅速衰减。为了解决该问题,清华大学化工系张强、黄佳琦课题组及中科院山西煤化所陈成猛课题组合作开展了锂硫电池用隔膜的研究工作,形成了三元隔膜的构筑思路。Smallzhangqiang

目前,依靠隔膜改性来克服飞梭效应的方法主要包括物理限域作用、添加导电表面回收失活硫及负电性表面静电排斥效应三种思路。广泛使用的碳材料中间层法主要利用了碳材料的较小孔道限制多硫离子穿梭,而采用炭黑涂覆导电层方法也被证明是比较有效的回收失活硫的措施。除了以上两者之外,基于负电荷排斥效应的思想也受到广泛认可。但需要注意,隔膜修饰层过厚将对电池中离子传输带来的额外阻力,这会导致电池产生更大的极化,同时器件的能量密度降低。

 为避免上述两点负面效应,该课题组基于复合隔膜思路,采用40层的氧化石墨烯薄层封闭了Celgard隔膜上的大孔,对多硫化物一定的物理扩散抑制作用;然后利用全氟磺酸树脂Nafion修饰在氧化石墨烯上,加强对多硫化物的电荷排斥功能。该结构采用了超薄氧化石墨烯堵住聚烯烃膜上的大孔,氧化石墨烯的含氧官能团可以更加牢固的结合Nafion分子链,从而使用更薄的复合膜(0.053 mg/cm2)就能够带来有效抑制飞梭效应的效果。采用该隔膜组装锂硫电池,其放电容量从969到1057 mAh/g;在不含LiNO3添加剂的情况下库伦效率从80%提升至95%;200圈内将容量衰减率从0.34%降低至0.18%;在4.0 mg/cm2载硫量下仍然实现73%硫利用率及优异的倍率特性。

该方法提出功能复合思想,获得功能层薄但分离效果突出的选择性隔膜,提高了锂硫电池循环过程的效率,降低了容量衰减速率。该工作报道的多层复合结构构筑隔膜设计思想能够使三元功能层在锂硫电池体系中充分发挥各类材料的优势,有效验证三元材料多级结构设计提升宏观性能的概念。相关结果发表于Small(DOI: 10.1002/smll.201503133)