通过三聚氰胺制备高效光致产氢催化体系

111石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非常有效的有机半导体材料,拥有可调控的能带结构、优异的高热和化学稳定性、低廉的价格,在产氧、电催化氧还原、有机选择性光合成、有机污染物的降解和药物输运等领域显示出了优异的性能和广阔的应用前景。但是g-C3N4的制备多是采用传统的直接热聚合方法,获得的块体g-C3N4往往表面积较小、催化反应活性位点较少、在可见光区的量子效率较低,这些问题严重制约了g-C3N4大规模推广应用。尽管已有报道采用模板法能够合成特殊结构和形貌的g-C3N4,但是采用原位自组装技术构筑特殊形貌的前驱体,并进一步通过热解获得规整的g-C3N4空心管仍然极具有挑战性。

基于以上问题,黑龙江大学付宏刚教授领导的研究团队利用超分子前躯体路线,选择廉价的三聚氰胺(Melamine)作为单一原料,通过亚磷酸存在下的水热反应,控制三聚氰胺缓慢水解,使部分三聚氰胺原位水解形成三聚氰酸(Cyanuric acid),并快速与未反应的三聚氰胺通过分子间氢键组装成六方柱状超分子结构(Melamine-Cyanuric acid)。多次单晶衍射结果证实超分子是单晶结构(Monoclinic, C2/m空间群)。有趣的是亚磷酸分子吸附在超分子表面,并没有参与超分子的组装。在惰性气氛中热解前驱体后获得具有叠层堆垛六方管状结构的磷掺杂的g-C3N4六方空心管(P-TCN)。P-TCN的空心管状结构利于可见光在内部多重散射,同时也明显增加催化活性位点;而磷的引入能够使带隙变窄、提高导电性。所获得的P-TCN在可见光下展现出优异的析氢活性(67 μmol h-1,λ > 420 nm),是块体g-C3N4的7倍,而且P-TCN的在λ = 420 nm处量子效率高达5.68 %。

这一结果不仅进一步推动了可见光催化剂g-C3N4制氢技术的发展,而且可以作为一种新颖的分子设计策略在微纳结构g-C3N4构建方面获得广泛的应用。相关工作发表在 Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201508505)。