室温钠离子电池隧道型氧化物电极材料研究获得新进展

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        钠在自然界中储量丰富,以及具有和锂相似的电化学性质,使得室温钠离子电池再次引起了人们的广泛关注。钠离子电池成本较低使其更适合应用于大规模储能。目前所研究的电极材料主要有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型化合物等。相对于氧化物,聚阴离子化合物合成步骤一般比较复杂,且需要后续进行碳包覆提高其电子电导。而层状氧化物因吸水或与水-氧气/水-二氧化碳反应而存在稳定性问题,空气中不能长期存放。并且在电化学循环过程中存在较多的相转变过程,结构变化较大,影响长期循环稳定性。而隧道型氧化物Na0.44MnO2具有独特的S型通道,保证了循环过程中的结构稳定,并且在空气和水中都非常稳定。但其缺点是首周充电容量只有可逆容量的一半,即实际可用容量只有50 mAh/g左右。

         中国科学院物理研究所清洁能源实验室胡勇胜研究员等首先对Ti取代的Na0.44MnO2进行了系统的研究,通过同步辐射技术、高分辨球差电镜成像及第一性原理计算精确的确定了结构中Mn和Ti的占据位置以及电化学过程中承担电荷补偿的过渡金属及其位置。Ti替换打破了原有的电荷有序性,进一步影响反应路径,从而平滑了充放电曲线,同时降低了放电电压。此外,Ti替换的样品可用作为水溶液钠离子电池的负极材料,在不除氧的条件下表现出了优异的循环性能,相关研究结果发表在 Nature Communications 2015, 6: 6401。

        在认识了隧道结构中各个过渡金属的占位和价态以及电荷补偿机制的基础上,根据该研究组提出的正极材料设计方法(如图所示),将具有高电位的氧化还原电对Fe3+/Fe4+引入到Ti取代的样品的放电态Na0.61[Mn0.61Ti0.39]O2中,设计出了空气中稳定、具有钠含量高、基于Fe的隧道型氧化物正极材料Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2。在2.5-4.2 V的电压范围内,其首周充电容量可达90 mAh/g,同时表现出了较高的放电电压(3.56 V),对应着Fe3+/Fe4+的氧化还原电对,这是首次在隧道型材料中实现Fe3+/Fe4+的可逆反应。使用该正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的能量密度可达224 Wh/kg(根据正负极质量之和计算得到)。更重要的是,该材料中所使用的元素Na、Fe、Mn、Ti均在地壳中含量丰富、环境友好,适合发展大规模储能用钠离子电池。

        此外,该研究组还设计出了电压相对较低一些的隧道型氧化物正极材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2,可以用作水溶液钠离子电池正极材料,与NaTi2(PO4)3组装的水溶液钠离子全电池输出电压为1.2 V,展示出了优异的循环性能和倍率性能。

        相关研究结果在线发表在Adv. Energy Mater. 2015, 1501156,Adv. Energy Mater. 2015, 1501005和Nat. Commun. 2015, 6: 6401上。该系列项工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部863创新团队项目和中国科学院百人计划的支持。

         在线发表文章链接:

  1. http://www.nature.com/ncomms/2015/150325/ncomms7401/full/ncomms7401.html
  2. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501156/abstract
  3. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501005/abstract