硫化锂电池的原位电镜研究与循环稳定性调控取得重大进展

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        高容量的正极材料,在诸如移动设备和电动汽车的实际应用中起着至关重要的作用。硫化锂(Li2S)具有高的理论容量(1166 mA h g-1,是其它过渡金属氧化物和磷酸盐的数倍);它在最初的脱锂充电过程会发生的体积收缩能给后续的嵌锂放电反应提供空间,从而保护电极的结构不受破坏;它还可以和许多非锂金属负极材料组装电池,从而可以避免锂枝晶形成等安全隐患,因而受到广泛关注。然而,Li2S的极低电子/离子导电率、以及其反应中间产物多硫化物在电解液中溶解引起的穿梭效应,阻碍了它在锂硫电池的应用。为了解决这些问题,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张跃钢研究员带领一个研究团队,自行设计、制作了原位扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)电化学芯片,并实时观察了充电过程中Li2S在电解液中的溶解现象。在此基础上设计了高氮掺杂石墨烯负载硫化锂作为电池的正极材料,并通过控制充电容量和电压,显著的提升了Li2S的容量利用率以及循环寿命,相关结果发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201501369)杂志上。

         为提高锂硫电池的循环寿命和容量,常用的方法是将硫填充到具有高比表面积和高导电性的多孔材料中,例如碳纳米管,多孔碳,石墨烯和碳纤维。该团队在前期利用氧化石墨烯上的化学官能团提高锂硫电池容量和循环寿命的基础上,发现在氧化石墨烯上引入氮掺杂官能团,不仅可以有效减少多硫化物在电解液中的溶解,而且可以优化多硫化物再沉积过程中的分布。为了更好的改善Li2S的容量利用率以及循环寿命,该团队利用原位表征技术研究了Li2S溶解和再沉积机理,进而提出了将最初活化电池电压调控到3.8 V、其后通过控制电压(1.7 ~2.4 V)和充电容量的充放电调控方法。该方法有效阻止了长链可溶性多硫化物的形成,且在充电过程中在电极上保留了一部分不可溶的Li2S作为种子,使得Li2S材料能够有效的活化和均匀的再沉积。此外,在氮化处理前对氧化石墨烯表面包覆葡萄糖,可以有效的增加石墨烯的折皱率和弯曲率,为多硫化物提供了更多的负载位置;同时在反应的过程中利用氨水和高温氨气热处理的方法可以将氮掺杂量提高到12.2%。这样得到的高氮掺杂石墨烯不仅具有高导电性,且氮官能团能够更有效减少多硫化物的溶解和重新利用多硫化物,优化Li2S的均匀分布。使用高氮掺杂石墨烯-Li2S复合征集材料制备的电池,在2000圈(1C)循环后仍能保持318 mA h g-1 (按硫元素重量折算为457 mA h g-1)的容量,3000圈(2C)循环后仍能保持256 mA h g-1 (按硫元素重量折算为368 mA h g-1),是目前为止报到的硫化锂电池最长循环寿命。

         本研究首次利用了新开发的原位扫描电镜和原位透射电镜芯片技术实现了对硫化锂电极充电过程的实时观测,并在研究Li2S充放电机理的基础上,开发了一种新的电压-容量调控机制,设计了一种新型的高氮掺杂负载硫化锂的电极材料,为高能量的Li2S-C /Li 电池的应用打开了广阔的应用前景。

       本研究得到了中国科学院人才项目、国家基金委重点项目的支持。